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甲醛生产工艺探究 卓越101 杨帆 学 摘要：甲醛是一种十分重要的工业原料，本文介绍了甲醛生产的原理以及常用的几种甲醛生产方法，对了解甲醛的生产工艺有所帮助。 背景 甲醛是一种无色，有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。易溶于水和乙醇，35～40%的甲醛水溶液叫做福尔马林。该品为强还原剂，在微量碱性时还原性更强。在空气中能缓慢氧化成甲酸。能与水、乙醇、丙酮等有机溶剂按任意比例混溶。pH 2.8～4.0。相对密度（d2525）1.081～1.085g/mL。熔点-118℃，沸点-19.5℃。折光率（n20D）1.3746。闪点60℃。易燃。低毒，半数致死量（大鼠，经口）800mG/kG。其蒸气能强烈刺激粘膜、具有致癌性、属于高毒物甲醛分子中有醛基生缩聚反应，得到酚醛树脂（电木）。甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业（如制酚醛树脂、脲醛塑料—电玉）、合成纤维（如合成维尼纶—聚乙烯醇缩甲醛）、皮革工业、医药、染料等。 生产现状 甲醛的全球总生产量大约在2500万吨左右，目前甲醛的生产方法主要有 甲烷氧化法 此法为在含有0.98甲烷的天然气和空气的混合气中加入0.08%的用作催化剂的硝酸蒸气，与400~600oC使其反应因为声场的甲醛易于分解，易于燃烧，而不得不抑制反应速率，也增加了未反应气体的循环量，因此在未开发成功经济的工艺之前，该法没有得到推广 高级烃氧化法 高级烃氧化法为使乙烷、丙烷、丁烷等烷烃氧化，再生成醋酸，乙醇、丙醇、乙炔、丙酮等副产物时，制得甲醛的方法，然而仅在特殊条件下，该法方能被认为是合理的 甲醇氧化制甲醛 该法的优点是单程收率高，产品浓度高，工艺技术成熟，甲醇转化率高，催化剂使用寿命长，适用于大批量生产但是该生产方法单耗高，反应流程长，耗电较多。该方法是现在采用最多的生产方法，生产方法中常用的催化剂有银催化剂和铁钼催化剂法两种。我们主要来介绍此种甲醛生产工艺。 甲醇氧化法制甲醛 银法工艺 该法的历史长，以德国BASF公司技术力代表。其优点是工艺成熟，流程较短，投资少，电耗较低，热量可充分利用，单系列生产能力大；缺点是甲醇消耗较高，催化剂寿命较短，产品甲醛溶液中残留的甲醇和甲酸等杂质较多。目前世界甲醛生产能力约70％采用该生产工艺。因银的来源不同，该工艺又可分为电解银催化剂(又称为中国银法)和浮石银法；按尾气是否循环，又可分为循环工艺和非循环工艺。同时对甲醛溶液的不同要求和企业自身特点，生产工艺略有改进，最具代表性的工艺有英国ICI公司、日本MGC公司的生产工艺和法国煤化学生产工艺。 铁钼催化剂法 1933年，德国首次公布了以铁一氧化钼为催化剂的生产方法。该工艺一经闻世就得得到了各个工业国家的欢迎。到1978年，美国采用铁钼法生产的甲醛装置就达1／4。采用铁钼法生产工艺，可生产37％一55％的甲醛产品，与银法生产工艺相比，铁钼法可不用甲醇回 收塔，由于采用过量空气，每摩尔甲醚蒸气需要13mol的空气，才能保证装置的安全运行，大量的空气存在，使得装置的所有设备和管道与银法相比都要大得多。这也是铁钼法工艺的投资比银法的投资高得较多的主要原因。对于小规模的生产装置来看，铁钼法的经济效益不如银法的生产装置，因此铁钼法适合50kt/a以上的较大型甲醛装置。典型消耗见表l—l。铁钼法工艺的优点是装置规模较大，甲醇转化率可达95％～99％，甲醇消耗低、催化剂寿命长(达一年以上)，副产蒸汽多，产品浓度高(可达55％一58％)，产品醇含量低，可直接用予下游产品生产，杂质较少；缺点是工艺流程较长，投资相对较大，电耗较高。目前世界上采用铁钼法的生产装置约30％左右。最具代表性的生产工艺是PerstorpFormox工艺和Topsoe工艺 生产工艺原理及流程 生产原理 当甲醇、空气和水蒸气的原料混合进入反应器．在催化剂上发生催化剂作用而量成甲醛时，其主要反应是氧化，脱氢反应。 CH3OH+1/2O2→HCHO+H2O+37．62Kcal (1) CH3OH?HCHO+H2-21．67Kcal (2) 甲醇氧化反应（1）在200℃左右开始进行，因此经预热进入反应器的原料混合器，必须用电热器点火燃烧，当催化床温度升至200℃左右，反应(1)开始缓慢进行，它是一个放热反应，放出的热量使催化床随着温度的升高至使氧化反应(1)不断加快，所以．点火后催化床的温度升高非常迅速。甲醇脱氢反应(2)存低温时几乎不进行，当催化床温度达600℃左右，反应(2)成为生成醛的主要反应之一。脱氢反应是一个强吸热反应，故有反应(2)的发生。对控制催化床的温度升高是有利的。脱氢反应是一个可逆反应，所谓可逆反应就是