石墨烯及其应用技术上的研究开发.doc

石墨烯及其应用技术上的研究开发 一、石墨烯研究开发背景 石墨烯是单层的碳原子以sp2杂化轨道组成得片状连续六角型材料，因此它的厚度只有一个碳原子厚，是区别于碳纳米管和碳60的二维材料。早在1947年菲利普·华莱士（Philip Wallace）就开始研究石墨烯的电子结构[1]。物理学家安德烈·海姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）在英国曼彻斯特大学经过多年地研发，在2004年，最终以石墨为原料，通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体的新材料——石墨烯（graphene）[2]。 石墨烯是已知的世上最薄、最高强度和硬度、几乎完全透明的晶体材料。其断裂强度为42N/m2，抗拉强度和弹性模量分别为130GPa和1.0TPa，理想状态下的强度约为普通钢的100倍[3，4]。它只吸收2.3%的光[5]，可它在室温下的导热系数高达5 300W/（m·K），与碳纳米管的导热系数上限5 800W/（m·K）相当[6]。石墨烯的化学结构使其具有垂直于晶面方向的大π键，这也是其具有优异的电化学性能的根本原因，常温下其电子迁移率超过15 000cm2/（V·s）[7]，高于碳纳米管和硅晶体，电阻率约为10-6Ω·m[8]，低于铜和银，为世上电阻率最小的材料[4]。 由于石墨烯具有完全敞开双表面的结构特性，它可以类似于不饱和有机分子一样进行一系列有机反应，可以与聚合物或无机物结合提高其机械性能和导电导热性[9]。对石墨烯进行官能团修饰将使其化学活性更加丰富。石墨烯的这种结构特性，也使得更多研究者青睐于研究开发石墨烯为基底的合成材料，用于提高如锂离子电池或超级电容器的电极材料性能等。 1.国内以及国际石墨烯发展及产业化现状 不久前，常州第六元素材料科技股份有限公司在新三板挂牌上市，成为江苏省内首家、全国第2家石墨烯题材的挂牌新三板企业。西太湖科技产业园成立了国内最早的石墨烯研究院——江南石墨烯研究院，已引进石墨烯相关创新创业团队13个，企业19家，产业规模超过10亿元。 通过专利分析结果（图1）显示，2002年石墨烯相关的专利申请开始出现，2008年快速增长。中国在石墨烯技术领域的专利技术产出量最高，占据总产出量40.25%；第2位美国占总产出量22.10%，；第3位韩国占总产出量21.18%。 从新闻或文献报道中可以发现，目前全球石墨烯技术处于快速发展期，但石墨烯材料制备技术还有很多缺陷导致产业化程度相对较低，学者们认为化学气相沉积法（CVD）和氧化还原法可能是实现石墨烯产业化的途径。其中CVD法相比其他制备方法更容易实现大尺寸和稳定量产化，现阶段CVD法仍面临石墨烯层数可控性差等问题，这样就大大降低了石墨烯质量，也很难保证石墨烯的各项性能参数。工艺细节调控，如压力、时间的控制及后处理技术都可能是该技术产业化的研究方向。而氧化还原法虽操作简单，具有大量制备前景，但所用原料存在一定毒性，造成污染，同时也有层数不可控、后期的还原氧化石墨烯存在缺陷等问题。寻找无毒制剂以及直接利用氧化石墨烯悬浮液来制备石墨烯合成材料将会是一个很好的途径。 最近，中国科学院化学研究所有机固体重点实验室与北京大学、北京师范大学和清华大学的相关科研人员利用CVD方法在高质量石墨烯的可控制备方面取得重要系列进展[10]。 由此可见，石墨烯制备技术的发展以及样品质量在不断提高。在石墨烯制备技术趋于成熟的条件下，部分研究热点开始从石墨烯的制备方法转向如何将石墨烯应用到各个领域中，从而真正实现石墨烯技术的大规模商业应用。通过专利检索发现，现阶段涉及石墨烯制备方法和设备的专利申请只占到了29.20%，关于石墨烯应用的专利申请却攀升到48.05%（如图2所示）。这也是多家大型企业大力投资的结果。根据石墨烯应用技术分支申请量分布图，涉及石墨烯在薄膜晶体管（TFT）基板、催化剂、透明电极、晶体管上的应用研发最多，其中涉及电池的专利申请占比高达36%。 在我国，石墨烯粉体材料是涂料、复合材料、锂电池及超级电容器的核心材料，属于国家重点支持新材料领域。韩国开发的混合石墨烯可以制成电子纹身，具有可伸缩性，并且呈透明状，即使被折叠或者拉扯，依然能够正常工作，并且可以制成生物传感器，用来监测人体的健康数据。在美国，运用石墨烯为基材的光学电学传感器，其厚度不到1nm，可用于人脑研究技术。 2.石墨烯的制备 任何新材料引发的后续产业，制备技术都是基础。根据文献，全球石墨烯制备方法的专利申请为471件，主要包括微机械剥离法、液相剥离法、晶体外延生长法、溶剂热法、化学气相沉积法、氧化还原法等。其中，关注度最高的是化学气相沉积法和氧化还原法，因为他们都可实现量化生产。 微机械剥离法，也就是首次制备出石墨烯的方法[2]，在高定向热解石墨上，用普通胶