单自旋金属材料的性质与应用.docVIP

以第一原理理論計算來尋找新穎材料 －反鐵磁半金屬－ 文/王銀國、郭光宇 摘要 自1995年，van Leu 和de Groot [1]以能帶理論預言自然界有反鐵磁半金屬的存在。至今已將十年，世界上從事能帶理論的科學家皆希望能夠找到這種有更高應用價值的新穎材料，即一種完全沒有淨磁矩且具有100 %自旋極化導電電子的新物質。本文討論如何以第一原理方法在雙鈣鈦礦(double perovskite)結構的基礎上，計算各種過渡金屬元素的組合，來尋找其他反鐵磁半金屬材料。 1951年Castelliz發現了NiMnSb化合物的磁矩是電子自旋磁矩的四倍，即4 (B ，然而，一般來說磁性材料的每一個原子或單位晶胞的磁矩並不是電子自旋磁矩的整數倍，此磁矩的”量子化”是一種很特殊的物理現象。之後，1983年R. de Groot等人[2]以能帶理論計算NiMnSb和PtMnSb半赫斯勒（semi- Heusler）化合物，提出了”半金屬導電”（half metallic）鐵磁性的概念後（註：half metal又譯為單自旋金屬 [3]），人們才對磁矩量子化的現象有一個完整的圖像。半金屬導電簡稱”半金屬”是一種新型的材料，這種新材料的特性在於自旋向上與自旋向下的電子具有不同的導電特性，自旋其中某一方向的電子呈現金屬的導電特性，而自旋另一方向則呈現半導體或絕緣的特性。從能帶理論的觀點來看，半金屬材料中某一自旋方向的電子態密度是連續地橫跨過費米能階EF，因此對於此自旋方向的電子來說是導電的；對於另一自旋方向的電子，費米能階EF卻位於能隙（band gap）中，此自旋方向的電子並不導電，如此同時具有金屬與絕緣體能帶特性的材料可以被視為一種新型態的材料。半金屬磁性物質具有100 %自旋極化、磁矩量子化與零磁化率等特殊物理性質[4]，這種完全自旋極化的特性可導致許多有趣的磁性、電性及光學性質，而它許多特有的性質也被認為在記憶體元件及自旋電子學的應用上極具潛力（量子電腦）。 單一元素磁性材料的能帶是連續的，不易形成單一自旋方向導電而另一方向絕緣的現象。與單一元素磁性材料比較，磁性氧化物或赫斯勒（Heusler）合金具有較複雜的晶體結構，如 尖晶石(spinel) 結構、鈣鈦礦（perovskite）結構或雙鈣鈦礦結構，其電子結構也較複雜，它們的電子鍵結效應容易形成能隙，再加上電子間自旋交互作用，容易形成半金屬現象。之前所介紹的 NiMnSb 半赫斯勒化合物與赫斯勒化合物相反，使得此化合物具有空的晶格位置，這使得3d軌域的波函數之間的重疊較小，以及導致能隙的產生。最簡單的半金屬材料是CrO2 [5]，它的晶體結構是長方體的rutile結構，經能帶計算證明CrO2是一鐵磁材料而且具有半金屬特性，另外，鈣鈦礦結構的龐磁阻（CMR）材料La1-xSrxMnO3鐵磁性錳化物（manganites）[6,7]也都具有磁性半金屬的特性，然而，這兩種材料在高溫底下的順磁態是非常不同的，並且有可能會影響到它們對熱的相依性。此外，Fe3O4 也被視為一種鐵氧磁性半金屬[8]。其他有趣的磁性半金屬材料是近年來研究的熱潮－雙鈣鈦礦結構氧化物[9,10]，其結構是由在岩鹽超晶格內的有序鈣鈦礦所組成，形式為 A2BB’O6 的氧化物，此處 A為鹼土金屬元素（alkaline earth elements）﹔而 B 和 B’為異價（heterovalent）的過渡金屬。1998年Kobayashi等人首先發現雙鈣鈦礦結構的Sr2FeMoO6 是半金屬[11]，而且具有高於室溫的磁相變溫度（TC = 419K），雙鈣鈦礦結構材料Sr2FeMoO6 中，Fe 和 Mo 分別與它們周圍的O2- 離子構成一個八面體，FeO6與MoO6八面體形成一個NaCl結構，如圖一所示，而且Fe和Mo的磁矩是反平行的[12]。 圖一：雙鈣鈦礦結構Sr2FeMoO6中，FeO6與MoO6八面體所交錯形成的NaCl結構示意圖。 ”反鐵磁半金屬”一種巨觀的總淨磁矩為零的材料。自1995年，van Leu和de Groot[1]以能帶理論預言V7MnFe8Sb7In有反鐵磁半金屬的性質，一種完全沒有淨磁矩且具有 100 %自旋極化導電電子的新物質，它可發生於類似於鐵磁半金屬的能帶型態，但淨磁矩 ＝ 0 ：自旋向上的電子與自旋向下的電子數目彼此相同。在1998 年Pickett[13]也預言了雙鈣鈦礦結構材料La2VMnO6是反鐵磁半金屬，但是經過我們能帶理論的FLAPW方法驗算，結果卻得到La2VMnO6是亞鐵磁金屬，並非如Pickett所預言的，況且，在2002年Androulakis等人[14]也以實驗證實了La2VMnO6不是反鐵磁半金屬，而是呈現亞鐵磁的特性。近年來，2002年J. H. Park等