脱硫剂与RH浸渍管耐火材料作用的热力学分析.doc

脱硫剂与RH浸渍管耐火材料作用的热力学分析 张国兴1， 何生平1， 王 谦1， 曾建华2 (1．重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044； 2．攀钢集团钢铁研究院有限公司，四川 成都611731) 摘 要：RH浸渍管侵蚀严重是目前采用RH脱硫普遍存在的一个问题，弄清其侵蚀机理是减缓和避免侵蚀的基本前提。采用FactSage软件从热力学角度分析了RH脱硫剂与浸渍管浇注料的反应机理，同时分析了脱硫剂以及浇注料中添加MgO组分对侵蚀的影响。计算结果表明，RH脱硫剂与浇注料反应生成的主要相为CaO·6Al2O3(CA6)和CaO·2Al2O3(CA2)；添加5％(质量分数，下同)的MgO之后可以降低Al2O3在脱硫剂中的饱和溶解度，同时还有一定量的高熔点的MA尖晶石相生成，从而有效缓解侵蚀，提高RH浸渍管的寿命。 关键词：脱硫剂；浸渍管；浇注料；侵蚀机理 RH精炼脱硫是目前超低碳钢冶炼采用的主要工艺，而加入脱硫剂后对RH浸渍管的侵蚀也是目前存在的主要问题[1]。攀钢冶炼超低碳钢，主要是通过溜槽内顶部加脱硫剂的方式进行脱硫，现场试验反馈的现象表明，加入脱硫剂后RH浸渍管的侵蚀明显加重，对工况的顺行十分不利。加入的部分RH脱硫剂会随着钢液的循环与RH浸渍管接触，与浸渍管内衬浇注料反应后生成低熔点物质，在钢水冲刷作用下，剥落进入钢水中。因此，研究脱硫剂与高铝浇注料的反应机理进而提出解决方案有着十分重要的意义。 1 热力学计算方法 目前攀钢RH冶炼主要存在的问题是RH浸渍管内衬侵蚀严重，其材质主要为高铝质浇注料，Al2O3含量达到95％，此外含有少量钢纤维以及CaO、MgO组元。而RH脱硫剂主要为CaO一Al2O3系渣，渣中含有少量的MgO。不难发现，要研究脱硫剂与浸渍管之间的作用，可将可能参与反应的主要组分归结到CaO一Al2O3一MgO三元系，利用FactSage软件绘制了三元相图，如图1所示。从图中可以看出，炉渣和耐火材料之间的反应主要涉及到CA、CA2、CA6相等。 耐火材料氧化物被熔渣的侵蚀包括液态渣的渗透和溶解[2]。溶解过程会间接地产生多种生成物，熔点较高的固体反应产物生成在耐火材料和炉渣界面。生成的固体产物既可以是防止侵蚀的，也可能引起进一步的侵蚀，这主要取决于生成物相的熔点是否高于精炼温度和生成物相进一步与熔渣作用形成熔点更低的液体产物。因此对反应产物的预测非常重要，而FactSage软件可以用来预测反应的生成相组成[3-5]，从而对反应趋势有一个较全面的把握，对从理论上了解和减缓甚至避免耐材的侵蚀具有非常重要的作用。 根据Berjonneau等人的研究[6]，建立炉渣侵蚀耐火材料的热力学模型，如图2所示。 图2中左边为炉渣、脱硫剂一侧，右边为耐火材料，中间部分可以认为是炉渣不断渗透进入耐火材料的模型，图中的A代表R／R+S，并且计算中，R+S＝1，这样就可以在计算中考察炉渣和耐火材料在不同比例接触下的反应产物，也可以表征炉渣在渗透过程中产生的物质。 2 计算结果及分析 2．1模型计算结果 图3(a)为反应后组成相的变化。从图中可以看出，靠近耐火材料一侧，生成的是CA6相，然后是CA2相，最终生成低熔点物质进入渣相，而且可以看出对于缓解侵蚀非常有利的高熔点MgO·Al2O3 (MA)尖晶石相生成是微量的，显然高铝浇注料会受到严重的侵蚀。另外，由于FactSage软件关于CaF2化合物数据不够完善，计算结果中有少量的液态CaF2相的生成，因此关于CaF2的影响，需要单独分析。 图3(b)为炉渣成分的变化，可以看出，随着炉渣的侵入，炉渣中Al2O3含量逐渐增加，CaO含量逐渐减少。Weol[7]等人研究认为，在Al2O3颗粒到主渣相之间的边界层会发生钙元素的逆流扩散，与本计算结果一致。炉渣中的Al2O3含量可以达到60％之多。Al2O3在熔渣中的溶解度很高，这也是侵蚀严重的主要原因之一。 2．2 CaF2组元对反应的影响 由于FactSage软件只有氟化物的数据，而CaF2与其它氧化物结合的生成物却没有，因此上述计算中CaF2是以液态形式析出的。通过查阅CaO一Al2O3一CaF2相图[8](图4)，可以看出，CaF2会与CaO和Al2O3结合生成11CaO·7 Al2O3·CaF2，该物质的熔点只有1475℃，会加快炉渣的侵入速度，加重侵蚀。 2．3添加MgO组元后对反应的影响 2．3．1 MgO组元对Al2O3饱和溶解度的影响 高熔点相的生成及Al2O3饱和溶解度二者之间的平衡共同影响侵蚀的严重性，ZHANG等[2,9-10]认为Al2O3的溶解度对侵蚀的影响最为严重。可见，尽管在表层已有高熔点致密的CA6和CA2生成以阻止CaO的侵蚀，但侵蚀现象仍然严重。因此，要减轻对高铝浇注料的影响，