苯乙烯环氧化催化剂制备与环氧苯乙烷生产过程优化研究.docx

学位论文模版苯乙烯环氧化催化剂制备与环氧苯乙烷生产过程优化研究Studies on Preparation of Styrene Epoxidation Catalyst and Process Optimization for 1,2-Epoxyethylbenzene Production作者姓名：学号：指导教师：学科、专业：答辩日期：大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：作者签名：日期：年月日大学学位论文版权使用授权书本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间论文工作的知识产权属于大学，允许论文被查阅和借阅。学校有权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。学位论文题目：作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日答辩委员会主席：日期：年月日摘要环氧苯乙烷是重要的精细化学品，作为中间体广泛用于医药、香料等有机合成。以苯乙烯为原料生产环氧苯乙烷，现在工业上主要采用卤醇法，但该工艺物耗和能耗都较高，且环境污染严重，亟待通过清洁生产技术改进。以双氧水为氧源，氧化苯乙烯制取环氧苯乙烷，将形成环境友好的绿色工艺。过氧化氢氧化苯乙烯催化体系开发的关键是解决反应物不互溶所导致的水-油两相界面传质问题。本文开展了苯乙烯双氧水生产环氧苯乙烷催化剂开发与工艺设计工作。以1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体为原料，对介孔MCM-41分子筛进行表面有机功能化改性，使MCM-41表面嫁接上一层咪唑阳离子基团。将Keggin结构磷钼酸固载到改性后的MCM-41表面，制备出负载型PMo/ILMCM-41催化剂，两种无机材料通过有机的结构相连。XRD、N2-吸附脱附和TEM的表征结果说明：PMo/ILMCM-41保持了良好的六方相介孔结构；FT-IR表征结果说明：PMo/ILMCM-41具有咪唑阳离子结构和Keggin型磷钼杂多阴离子结构。使得该催化剂同时具有亲水-亲油的性质，在反应过程中能够同时吸附油相中的苯乙烯和水相中的双氧水，有效加强水-油两相界面传质。以H2O2为氧化剂，将PMo/ILMCM-41用于苯乙烯选择氧化制环氧苯乙烷。PMo/ILMCM-41催化剂最佳负载量为30 wt.%，控制反应温度在50℃，H2O2/苯乙烯摩尔比为1.2的条件下，维持反应时间3 h，苯乙烯转化率可达95.4%，环氧苯乙烷选择性可达90.2%。PMo/ILMCM-41催化剂经离心分离并干燥处理后，可重复使用至少6次，而保持对苯乙烯的环氧化性能没有降低。提出优势互补的反应器网络综合可得区-超级结构法，即先在关键反应物和目标产物浓度区域构建初始配置，进而在完备可行结构空间高效寻优的策略，并成功运用于环氧苯乙烷反应体系。推导了微反应段二维传递模型，并以其为基本单元构建了反应网络状态空间超级结构，实现了传递与反应的同步优化。采用Crank-Nicholson 隐式差分法将偏微分方程离散化得到非线性优化模型。通过可得区与理想反应器超级结构法两步系统预分析确定基本单元数量与连接类型，提供求解初值与变量边界，大大降低了模型求解复杂度。优化结果为20根半径为0.1 m，长度为3.6 m的反应管所组成并行反应器网络。此时，环氧苯乙烷的出口浓度为3.396 mol·L-1，从而为后续子系统工艺设计提供了决策支持。提出基于混合整数非线性规划（MINLP）改进计算机辅助分子设计（CAMD），确定分离过程和质量/能量分离剂，即对原问题实行预筛分-分步求解策略，避免出现组合爆炸问题，并成功运用于环氧苯乙烷-苯乙醛物系分离的萃取剂/挟带剂筛选。根据选择性和溶解性等特性需求，预先选定某些基团组件，基于局部溶液理论的UNIFAC法作为预测依据，按照价键组合规则构造满足条件的候选物质分子，通过预测-验证-改进的策略，筛选出满足需要并具备特定功能的物质分子。进而预测苯乙醛-环氧苯乙烷物系固液平衡关系，并结合实验证明了深冷结晶分离的可行性，从而为后续环氧苯乙烷提纯工艺设计提供了热力学依据。通过工艺流程模拟与全装置换热网络综合实现1800 t·a-1环氧苯乙烷中试生产装置概念设计。整个工艺流程分为四部分：反应、倾析、有机相分离和环氧苯乙烷提纯。依据反应器网络综合模型结果，实现反应系统优化设计与选型。通过倾析器过程与设备参数灵敏度