荧光素在水滑石层间光学可调控性研究.doc

荧光素在水滑石层间光学可调控性研究第一章 绪论 引言 水滑石类化合物包括水滑石（Hydrotalcite，HT）和类水滑石（Hydrotalcite-Like Compounds，HTLCs），其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，又称为层状双羟基复合金属氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）。水滑石的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料（LDHs）]。 层状化合物的发展经历了一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣。早在1842年瑞典人Circa就发现了天然LDH矿物―水滑石的存在，二十世纪初人们就己发现了LDH的加氢催化活性]。1942年，Feitknecht等首次通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了LDH并提出了所谓双层结构的设想, ]。1969年，Allmann等人测定了LDH单晶的结构，首次确定了LDH的层状结构, ]。70年代Miyata等人对结构进行了详细的研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作]，作为一种催化新材料，它在许多反应中显示了良好的应用前景。在此阶段，Taylor和Rouxhet还对LDH热分解产物的催化性质进行了研究，发现其是一种性能良好的催化剂和催化剂载体]。80年代Reichle等人研究了LDH及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价值]。90年代以来，LDH的进展更为迅速，究其原因，主要是它具有独特的孔结构和阴离子的可交换性，在一些应用领域表现出良好的前景。例如，在碱催化、加氢、聚合、缩合及醇类转化等有机反应中，LDH都有较高的催化活性和选择性, , ]。特别是近几年来，化学家和物理学家们借助于大量的现代分析测试手段，对层状化合物的结构和物理性能进行了很多卓有成效的研究，使人们对层状化合物的认识不断加深，且随着交叉学科研究领域的拓展，其在功能高分子材料、化妆品、医药等方面有了新的应用, ]，使其研究和使用价值大大增强，展示了广阔的应用前景，目前该领域的研究已引起国内外学者的广泛关注。 LDHs的结构特征 1.2.1 LDHs晶体结构简述 LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。LDHs的化学组成具有如下通式：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An–)x/n?mH2O]，其中M2+和M3+分别为位于主体层板上二价和三价金属阳离子Mg2＋、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二价阳离子和Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等三价阳离子可以形成水滑石；An–为层间阴离子无机阴离子，有机阴离子，配合物阴离子、同多和杂多阴离子；x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值大约是41到21；m为层间水分子的个数, ]。其结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MO6八面体共用棱边而形成主体层板。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半价相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间可以交换的的阴离子与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。此外，通常情况下在LDHs层板之间尚存在着一些客体水分子, ]。 图1-1 水滑石化学组成示意图[] Fig.1-1 Schematic representation of LDHs[20] 1.2.2 主体层板的化学组成及其可调变性 LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径与Mg2+的离子半径0.072 nm相差不大和电荷数，均可形成LDHs层板。不同的金属阳离子主要包括二价和三价金属阳离子组合可以合成一系列的二元、三元以至四元LDHs, , , , , ]。 Mg2+/Al3+=2 Mg2+/Al3+=3 Mg2+/Al3+=4 图1-2 不同镁铝比的水滑石层板上的电荷密度分布示意图 Fig.1-2 The density of electric charge in different ratio of Mg2+ and Al3+ Mg2+-Al3+组合是目前文献中研究最多的LDHs主体层板组成。Mg/Al摩尔比通常在2.04.0之间。由于Al3+离子半径0.054 nm）小于Mg2+离子半径，因此随着Mg/Al摩尔比的增加，MgAl-LDHs的晶胞参数a值增大。而随着Mg/Al比的增加，晶胞参数c值也增大这是因为Mg/Al比增加，层板电荷密度降低，主体层板与层间阴离子的静电引力减小。当Mg/Al投料比超出2.0~4.0范围，则伴随着LDHs的生成将可