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第5章 黄酮类化合物 厦门大学医学院药学系 丘鹰昆 第1节 概述 分布 广泛 1974年，共1674个 2003年，超过9000个 黄酮醇：1/3 黄酮：1/4 双黄酮：多分布于裸子植物 一、黄酮类化合物简介 黄酮类化合物简介 基本结构：2-(或3-)苯基苯并γ-吡喃酮 现认为具有C6- C3- C6单位的化合物均为黄酮，其中C6为芳香环，C3可为共轭也可不共轭 生合成 生合成途径：桂皮酸途径 + 醋酸-丙二酸途径 A环：来自2个丙二酰CoA B+C环：来自桂皮酰CoA 其他黄酮类均由二氢黄酮衍生而来 二、结构分类 分类依据 C环的不同：氧化、成环？ B环连接位置 聚合度 分类 分类 分类 双黄酮类 (biflavonoids) 2分子黄酮 2分子二氢黄酮 1分子黄酮 + 1分子二氢黄酮 通过C-O-C、C-C相连 黄酮木脂素 (flavonolignan) 1分子黄酮 + 1分子木脂素 生物碱型黄酮 黄酮骨架上连有生物碱 黄酮苷 多与糖成结合成苷，可成O-苷，也有C-苷 单糖 D-Glc、D-Gal、D-Xyl、L-Rha、L-Ara、D-Glu A 双糖类 槐糖：Glc β1→2 glc 龙胆二糖 Glc β1→6 glc 芸香糖 Rha α1→6 glc 新陈皮糖 Rha α1→2 glc 三糖类 龙胆三糖 Glc β1→6 glc α1→2 fru 槐三糖 Glc β1→2 glc β1→2 glc 代表化合物举例 三、生物活性 对心血管系统的作用 降低毛细血管脆性及异常通透性：芦丁、橙皮苷 扩张冠状动脉，治疗冠心病：葛根素 降压 抑制血小板聚集及血栓形成 抗肝毒作用：水飞蓟素、(+)-儿茶素 抗炎作用：二氢槲皮素 雌激素样作用：大豆素、染料木素等 抗菌、抗病毒作用：木樨草素、黄芩苷、黄芩素、槲皮素、山萘素、二氢槲皮素 泻下作用：营石苷 A 解痉作用：异甘草素、大豆素 第2节 理化性质与显色反应 一、性状 物态：多结晶性固体，少无定型粉末 光学活性 苷元 黄酮（醇），无光学活性 二氢黄酮（醇）、黄烷醇，具光学活性 苷： 有光学活性 颜色 交叉共轭体系的存在 助色团的引入→颜色加深 7,4’引入助色团→颜色加深 二、溶解性 三、酸碱性 酸性：酚OH 影响酸性强弱 OH数目、位置 7,4′-二OH 7-OH或4-OH 一般Ar-OH 5-OH 5% NaHCO3 → 5% Na2CO3 → 0.2% NaOH → 4% NaOH 2、碱性 来源：?-吡喃酮环-O-孤对电子 四、显色反应 还原反应 金属盐类试剂络合反应 硼酸显色反应 碱性试剂显色反应 1、还原反应 盐酸-镁粉 (或锌粉) 反应 (二氢)黄酮 (醇)：+ 多数为：橙红～紫红色 少数为：紫色～蓝色 (3’-OR→颜色加深) 查耳酮、橙酮、异黄酮、儿茶素类：- 假阳性反应：花色素、查耳酮+HCl→淡红，加Mg颜色不加深! 四氢硼钠 (NaBH4)反应 二氢黄酮：红色～紫色 其它黄酮：(-) 二氢黄酮与磷钼酸试剂→棕褐色 2、金属盐类试剂络合反应 反应官能团 3-OH，4-C=O 5-OH，4-C=O 邻二酚OH 1) AlCl3反应 铝盐反应： AlCl3反应 (PC) 试剂：1% AlCl3 络合物：多为黄色 (λmax= 415 nm) 多有荧光，UV下荧光增强：可用于定性、定量 金属盐类试剂络合反应 2) 镁盐反应：MgAc2反应 (PC) 二氢黄酮 (醇)：天蓝色荧光 (尤其有5-OH) 其他黄酮类：黄色～橙黄～褐色 3) 铅盐反应 与1%醋酸铅或碱式醋酸铅，可生成黄～红色↓ Pb(Ac)2：邻二酚OH或3-OH，4-C=O或5-OH，4-C=O Pb(OH)(Ac)：沉淀能力强，可与一般酚OH ↓ 4) 锆盐反应 锆盐-枸橼酸反应 (PC) 试剂：2% ZrOCl2→2% 枸橼酸 条件：含3或5-OH的黄酮 络合物 多为黄绿色，带荧光 稳定性：加枸橼酸后 黄色消失：5-OH黄酮 黄色变淡：3,5-OH黄酮 黄色不褪：3-OH黄酮 金属盐类试剂络合反应 5) 氨性氯化锶反应 6) FeCl3反应 含5-OH时颜色明显 3、硼酸络合反应 反应条件：酸性条件 5-OH黄酮(醇) 2’-OH查耳酮 现象：亮黄色 二氢黄酮(醇)、异黄酮、橙酮，(-) 4、碱性试剂显色反应 例：用化学方法鉴别 五、Wessely-Moser重排 黄酮6，8-C苷酸性条件下 不能发生水解 发生重排反应! 第3节 黄酮类的提取与分离 一、粗提 苷元 CHCl3，Et2O， EtOAc 苷类和极性大的苷元 EtOAc, Me2CO，EtOH, MeOH, H2O 极性大的混合溶剂（MeOH