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第二章 糖和苷 厦门大学医学院药学系 丘鹰昆 qyk@xmu.edu.cn 本章基本内容 概述 结构类型 糖苷分类 糖和苷的物理性质 糖的化学性质 苷键的裂解 糖的提取分离 糖的鉴定和糖链结构的测定 基本概念 糖类（saccharide） 亦称碳水化合物（carbohydrate） 是植物光合作用的初生产物 同时也是绝大多数天然产物合成的初始原料 苷类（glycosides） 亦称苷或配糖体 是由糖或糖衍生物与另一非糖物质 (苷元, aglycone或配基, -genin) 通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元，脱水形成的 简介 分布广泛，常常占植物干重的80~90% 主要活性：抗肿瘤、抗肝炎、抗心血管疾病、抗衰老等 例：人参、灵芝、黄芪、枸杞子、香菇、刺五加… 生命活动所必需的四大类化合物 糖类、核酸、蛋白质、脂质 第1节 单糖的立体化学 1、单糖的立体结构表示法 单糖 多羟基醛 (酮)类 水溶液中主要以环状半缩醛 (酮)形式存在 理论上，有多个位置上的OH可与C=O成环 由于环张力因素，自然界的糖存在形式为 5元氧环 (呋喃型糖，furanose) 6元氧环 (吡喃型糖，pyranose) 成苷后，缩 (酮)结构固定 单糖结构的3种表示方法 Fischer投影式 Haworth投影式 优势构象式 Fischer投影式 基本规则 主C链上下排列 氧化程度高的在上 横前竖后 缺点：不能真实表示单糖在水溶液中半缩醛 (酮)的环状存在形式 2、Fischer与Haworth式的改换 Fischer式与Haworth式的改换 Fischer式成环 保证环张力最小 成环C取代基发生了旋转: H的位置发生的变换 Fischer式右侧的在环下 Fischer式左侧的在环上 Fischer式与Haworth式的改换 3、单糖的绝对构型 (D、L) 以α-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称C原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法 Fischer式 Fischer式中，最后1个手性C上的OH 向右的为D型 向左的为L型 Haworth式 最后1个手性C参与成环 依据最后1个手性C ：C5 (吡喃糖)或C4 (呋喃糖)上大取代基的方向 向上为D型 向下为L型 最后1个手性C (原构型标准) 未参与成环 依据该手性C原有构型判断 呋喃型已醛糖 吡喃型戊醛糖 吡喃型已酮糖 呋喃型已醛糖，C5-C6部分成为环外侧链 C5-R者为D型 C5-S者为L型 吡喃型戊醛糖 (C4-OH) 、吡喃型已酮糖 (C5-OH) 环上者为L构型: S构型 环下者为D构型: R构型 4、单糖的相对构型 (α,β) C1-OH与最后1个手性C [C5 (六碳糖)或C4 (五碳糖)]上取代基间的相对构型 Fischer式 顺式为α 反式为β Haworth式 同侧为β 异侧为α 最后1个手性C (原构型标准) 未参与成环的Haworth式 先判断糖D、L构型，再判断α、β 习惯上D型糖中C1-OH 处环上者为β体 环下者为α体 在L型糖中相反 处环上者为α体 环下者为β体 5、单糖的优势构象式 Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总如：葡萄糖的自由能差值，能量低的是优势构象。 二种构象式的比较： 第2节 糖和苷的分类 1、单糖类 已发现的种类 200多种 3~8个C，其中五、六碳糖最多 存在形式 多为结合状态 仅有葡萄糖、果糖等少数为游离存在 词根 呋喃糖 -furanose 吡喃糖 -pyranose 配基 -genin 苷 -oside 糖 -ose 糖醛酸 -uronic acid 氨基糖 -samine 糖醇 -itol 1) 五碳醛糖 (aldopentose) L-阿拉伯糖 (L-arabinose, Ara) D-木糖 (D-xylose, Xyl) D-核糖 (D-ribose, Rib) 2) 六碳醛糖 (aldohexose) D-葡萄糖 (D-glucose, Glc) D-甘露糖 (D-mannose, Man) D-半乳糖 (D-galactose, Gal) D-阿洛糖 (D-allose, All) 3) 六碳酮糖 D-果糖 (D-fructose, Fru) L-山梨糖 (L-sorbose) 4) 甲基五碳醛糖 L-鼠李糖 (L-rhamnose, Rha) 5) 支碳链糖 D-芹糖 (D-apicose, Api) 6) 氨基糖 (amino sugar) 是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类 主要存在于动物和微生物中 龙虾甲壳中得到的葡萄糖胺 (2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖)为第1个发现的 天然存在的大多为2-氨基-2-去氧醛糖 氨基取代后往往