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蛋白质填充剂的制备及相关研究综述 摘要：蛋白质按功能可分为活性蛋白质和非活性蛋白质。非活性蛋白质中的胶原和角蛋白是最主要、也是最经济易得的工业蛋白原料，如生皮、毛发、羽毛和蹄角等。我们认为它们也应是蛋白类皮革化工材料的主要原料。通常我们认为把用于湿操作的蛋白类皮化材料统称为蛋白质填充剂，将它分为蛋白填料和蛋白复鞣剂2类。以下即是对各类蛋白质填充剂的制备方法进行了综述，并对未来蛋白质填充剂的研究方向进行了展望。 关键词：蛋白质 填充剂 复鞣剂 填料 大豆蛋白 铬鞣革屑 胶原 硫甲基化 合成 改性 废旧皮革胶原多肽 蛋白复鞣填充剂 含铬废皮屑 羽毛角蛋白 水解蛋白 植物多酚 一、蛋白质填充剂概述 蛋白质填充剂根据其溶解性的不同分为蛋白填料和蛋白复鞣剂。 蛋白填料的蛋白质原料来自角蛋白，有关用鸡毛、畜蹄和猪鬃等角蛋白作为塑料填料的有机材料；无极材料则赋予皮革的独特性，它作为复鞣剂的一个组分，能对皮革松面部位实施有效填充，作为涂饰剂的一个组分，能改善革的堆积性，增加遮盖力，提高填充性和离板性。常用的无机填料有滑石粉、高岭土、二氧化硅等。 蛋白复鞣剂的蛋白原料主要是从皮胶原、骨胶原中水解而来。胶原水解后得到明胶。高分子量的明胶是食品工业、医药工业、照相业的重要原料，价格较高。低分子量的明胶或皮胶是价廉物美二的蛋白质资源，可以作为皮化产品的原料。目前，国内许多研究单位对蛋白复鞣剂的研究是从废弃物的利用做起，将制革厂的废铬屑手机起来，在皮化厂水解，并改性含铬的胶原水解液，制成蛋白复鞣剂。 二、废旧皮革胶原多肽制备KFC蛋白复鞣填充剂 由于废旧皮革胶原多肽与天然皮革纤维结构上的相似性，这种蛋白复鞣填充剂与皮革胶原维融合为一体，填充于纤维间隙之间，它更能保持皮革的真皮感，更能发挥皮革透水气的卫性能，并能与皮革胶原纤维形成有效的物理化学结合，提高成革的物理机械性能，改善皮革手感，提高革的丰满度及粒面平细度。蛋白质是天然的两性高分子，有助于皮革的染色。 由水解废旧皮革所得胶原多肽的分子质量很小，直接用于皮革加工，不能形成有效的上述填充复鞣效果。因此必须对这种胶原多肽进行必要的化学改性，扩大其分子质量，引入更多的 能与革纤维和铬离子形成稳定结合的活性基团。所以本合成方案采用以胶原多肽为分子骨架，利用胶原多肽亚甲基上 氢的活泼性，通过自由基聚合，用烯类单体对胶原多肽进行接枝改性，通过接枝改性可在胶原多肽分子上引入 、 、 等极性基团，改变胶原的等电点，增强与皮胶原的极性作用以及与铬的络合作用。由于胶原多肽分子结构的复杂性和氢位置的不确定性，通过这种改性方法制备的蛋白复鞣填充剂大分子的结构是很复杂的。既有树枝状结构也有嵌段式分子结构，同时也有烯类单体的均聚物，分子质量分布也比较宽，因此该蛋白复鞣填充剂具有很好的填充性、结合性和优良的选择填充性。 ● 合成方案 该蛋白复鞣填充剂的合成路线采用过硫酸钾引发，对胶原多肽溶液用丙烯酸和十二烷醇马来酸酐半酯进行水溶液接枝共聚。合成方案确定后，原料的配比和反应条件的控制，是制备性能优良的蛋白复鞣填充剂的关键。 1.十二烷醇马来酸单酯的合成 将融化后的十二烷醇加入三颈瓶中，减压除去微量的水分后，加入计量的马来酸酐和对甲苯磺酸，搅拌，慢慢升温到指定温度，保温反应一定时间，降温用氨水中和，即得软蜡状十二烷醇马来酸单酯。 2.蛋白复鞣填充剂的合成 将计量好的蛋白粉与十二烷醇马来酸单酯和去离子水，投入装有电动搅拌机、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的三颈瓶中，搅拌下慢慢升温至规定温度，使之完全溶解，再将总量的过硫酸钾水溶液加入滴液漏斗中，计量后的丙烯酸在 内匀速滴完。然后将余下的过硫酸钾水溶液加入三颈瓶中，保温 。降温至 左右，用 氢氧化钠水溶液中和至 值 ，得固含量的质量分数 的浅黄色不透明粘稠液体。 3.马来酸酐反应过程中酸值的测量 准确称取样品，置于 干燥的洁净三角瓶中，加入 中性混合溶液（酒精苯 ），振荡三角瓶使之完全溶解（必要时可加热），加入酚酞指示剂，尽快用标准溶液滴定至微红色维持不退色为终点。 计算：酸值（mgKOH/g ）= 式中：N： 标准溶液的当量浓度； V：样品消耗 标准溶液体积(mi) W：样品重量(g)； 56.11：1mgKOH溶液中含有KOH 的质量 4.固含量的测定 将称量瓶用洗涤剂洗净，再用自来水和蒸馏水冲洗3次，置于 105℃干燥箱内干燥2h ，取出放入干燥器内冷却30min 称量，重复干燥冷却直至恒重；然后称取样品1~2g ，重复上述过程，作2 份平行试验。 计算：固含量（％％％℃恒温水浴中恒温，用涂 杯测其水溶液流出时间（s）来表征水溶液的黏度。 6.单体残余量的测量 称取0.4~0.6g 试样加到