褪锡工艺研究.doc

褪锡工艺研究 锡是无毒金属，有机酸对它影响不大，而且在空气中稳定性强，许多铜质金属用电镀锡作保护层使其具有良好的焊接性能, 镀锡铜线由于具有良好的可焊性而广泛应用于电子行业[1、2]。而在镀锡铜线的生产及使用过程中，不可避免的产生大量的废镀锡线，对这部分镀锡铜线的处理，除一部分用于生产青铜合金外，其它的很大的部分都要求脱除铜线上的镀锡层。我国此类废料每年大约有5000-6000吨，而随着电子信息产业的发展，锡资源的用量还将会不断增加，相应产生的带锡废料也会逐渐增多[3]。目前，锡化工产品的应用十分广泛[4]，如氯化亚锡和二氧化锡就分别应用在媒染、分析化学、电镀、电子、感光、香料和机械等行业，而且随着现代工业的发展，锡化工产品的需求量将越来越大。因此，综合回收废镀锡铜线中的锡，对于资源循环利用，减少电子工业废料污染有着重要的现实意义。 本研究以废镀锡铜线为原料，以硝酸-氨基磺酸钠-吡咯烷酮-三氯化铁为浸取剂浸出废镀锡铜线上的锡，生成的Sn2+离子在液态氧化剂的作用下氧化水解，最后经煅烧制得SnO2固体粉末材料。 1 实验部分 1.1 化学退锡回收原理 化学法退锡就是利用锡与铜在化学活泼性上的差别来设计工艺，达到脱除锡，保留铜的目的。退锡过程的主要反应： 4Sn+10HNO3 = 4Sn(NO3)2+ NH4NO3 + 3H2O2 由于Sn2+离子在水溶液中很不稳定，硝酸亚锡很容易发生水解反应，褪镀后，向溶液中加入H2O2将Sn2+离子氧化成Sn4+离子，同时降低溶液酸度，使Sn4+离子以锡酸的形式析出，灼烧后便得SnO2粉末。 Sn2++2H++ H2O2=Sn4++2H2O CO(NH2)2 + H2O = CO2↑ + 2NH3 Sn4++4H2O=4H++Sn(OH)4↓ Sn(OH)4= SnO2+ H2O 1.2 原料和试剂 原料：废镀锡铜线取自常州市某厂，经ICP分析，含铜约97.3%、锡约2.7%。 双氧水为分析纯，其他试剂均为化学纯。浸取剂的配制：硝酸：48%～58%，氨基磺酸钠：1.2g/L, 吡咯烷酮4.5g/L，三氯化铁70g/L。 1.3 实验方法 1.3.1 废锡铜线上锡的浸出 将废镀锡铜线用粉碎机粉碎，称其一定质量的粉碎的废镀锡铜线缓慢加入烧杯中，加入浸取剂，加热到60℃，搅拌一定的时间，使铜线上的锡完全溶解，将处理后的废镀锡铜线过滤，并有蒸馏水冲洗干净，取样分析处理后废镀锡铜线残余的锡的含量，并计算锡的浸出率。 1.3.2 浸取液中锡的回收 向浸取液中加入H2O2将Sn2+离子氧化成Sn4+离子，然后加入尿素加热到90℃，当pH2左右，Sn4+离子以锡酸的形式析出后，将混合物静置后过滤，酸洗沉淀后再用水洗，然后用坩埚盛着在马弗炉里煅烧。 2 结果与讨论 2.1　FeCl3质量浓度对Sn浸出率的影响 将粉碎的废镀锡铜线样品30g 置于200ml烧杯中，加入浸取剂100ml，改变浸取剂中Fe3+的质量浓度(以FeC13·6H2O加入量计)，搅拌至废镀锡铜线上的锡完全溶解时(一般需要10 min左右)，过滤，测定过滤后的废镀锡铜线上残余锡含量，计算锡浸出率，结果见表1。 表1　Fe3+质量浓度对锡浸出率的影响 FeCl3.6H2O加入量/(g.L-1) 55 60 65 75 锡浸出率, % 98.83 99.00 99.23 99.56 从表1可以看出，随着Fe3+质量浓度的增加，废锡铜上锡的浸出率增大，只要FeC13·6H2O加入量大于60g/L，锡的浸出率均大于99%。但FeCl3的浓度过低则会蚀锡速度太慢；其浓度过高，则会有明显的蚀铜现象。综合考虑，配制的浸取剂中FeC13·6H2O加入量为70 g/L。 2.2?????? 酸浓度对Sn浸出率的影响 表2是在FeC13·6H2O70g/L、浓HNO3(96％～98％)含量不同的溶液中，反应温度60℃，搅拌反应10min得到的硝酸浓度与Sn浸出率关系的实验结果，它表明降低酸度，Sn的浸出率有很大的下降。这是因为当酸度降低时，置换生成的Sn2+水解的趋势增大，水解生成的沉淀物附在材料的表面阻碍了反应的继续进行。硝酸的浓度过低，蚀锡的速度太慢；硝酸的浓度过高，则会显著侵蚀铜基体，一般浓度控制在48%～58%。 表2 硝酸浓度对锡浸出的影响 硝酸浓度/% 70 60 50 40 30 20 10 锡浸出率, % 99.01 98.72 98.53 97.34 95.86 90.42 87.21 2.3 固液比对锡浸出率的影响 固定浸取剂体积为100ml，改变废镀锡铜线的加入量，按第1.3节方法浸取至废镀锡铜线上的锡完全溶解，考察固液比(固液质量比，下同)对废镀锡铜线上锡的浸出率的影响，结果见表3。 表3 固液