第六章 配位聚合.ppt

单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在解释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配位基的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到另一个位置，与原位置相比，增长链受到更多配体（Cl）的排斥而不稳定，因此它又“飞回”到原位，同时也使空位复原。显然以上解释仍然不具很强的说服力，有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的热点。 6.3.2.3 非均相Ziegler-Natta引发剂全同定向原理 已肯定丙烯等α-烯烃全同定向聚合过程与非均相Ziegler-Natta引发剂的表面结构紧密有关。典型的TiCl3/AlR3非均相引发体系的表面结构主要决定于TiCl3晶体的结构。TiCl3晶体有α、β、γ、δ四种晶型，其中α、γ、δ晶型的结构类似，都是层状结构（两层氯夹一层钛），具有较强的定向性；而β晶型为线型结构，虽然活性较大但定向性最差,一般不用于α-烯烃定向聚合。 TiCl3晶体结构示意图（●－Ti； ○－Cl； □－空位） 在α-TiCl3晶体中，钛原子处于氯原子组成的正八面体中心，而氯是六方晶系的致密堆积，在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是空的，即出现一个内空的正八面体晶格： 为了保持电中性（或者说保持Ti/Cl比值为1∶3），处于TiCl3晶体表面边缘（图中用虚线标示的部分）上的一个Ti原子仅与五个而不是六个Cl原子键合，即出现一个未被Cl原子占据的空位（用□表示）。五个Cl原子中的四个与Ti原子形成比较强的Ti-Cl-Ti桥键，而第五个则与Ti原子形成相对较弱的Ti-Cl单键，当TiCl3与AlR3反应时，该Cl原子可被R取代，形成前面已提及到的正八面体单金属活性中心。活性中心中金属Ti原子是手性的，由于空位□和R的空间相对位置不同，钛原子可取两种不同的构型，而使活性中心具有两种构型，互成对映体： 聚合时单体首先与活性中心（a）、（b）配位，由于活性中心（a）或（b）是手性的，它们只允许单体以两个手性面中的一个面与之配位。虽然我们不清楚单体的哪一面与活性中心（a）配位，哪一面与活性中心（b）配位，但可以肯定的是若单体的一个面与活性中心（a）配位，则相反的一面与活性中心（b）配位。单体与活性中心配位后，按单金属配位机理进行链增长，活性中心（a）和（b）都分别导致全同聚合物的生成。这便是非均相Ziegler-Natta引发剂的全同定向聚合机理，其本质实际上就是前面已介绍的引发剂活性中心控制机理。 用13C-NMR 对由TiCl3/AlR3非均相引发剂制得的全同聚丙烯进行结构分析，发现分子链的构型排列如结构Ⅰ所示： 6.3.3 Ziegler-Natta引发剂组分的影响 不同的过渡金属和Ⅰ-Ⅲ族金属化合物可组合成数千种Ziegler-Natta引发剂，它们表现不同的引发性能。Ziegler-Natta引发剂的性能主要包括活性和立构定向性： 活性可通常表示为由每克（或摩尔）过渡金属（或过渡金属化合物）所得聚合物的千克数。 立构定向性可通过测定产物的立构规整度而获得。 Ziegler-Natta引发剂的立构定向性和活性随引发剂的组分和它们的相对含量不同而发生很大变化，通常的情况是引发剂组分的改变对引发剂的活性和立构定向性的影响方向相反。由于对活性中心的结构以及立构定向机理尚未完全弄清，所以许多数据难以从理论上得到解释，引发剂组分的选择至今仍凭经验。下面主要给出引发剂组分对其立构定向性的影响规律。 6.3.3.1 过渡金属组分（主引发剂） 最常见的过渡金属组分是Ti、Zr、V、Cr、Mo等的卤化物，不同的过渡金属及其不同价态的化合物具有不同的立构定向能力，如对丙烯聚合而言可得到以下规律： 改变过渡金属，其立构定向性大小顺序 TiCl3(α、γ、δ)VCl3ZrCl3CrCl3 TiCl4≈VCl4≈ZnCl4 不同价态的钛中，以三价钛定向性最好 TiCl3(α、γ、δ)TiCl2TiCl4 不同晶体结构的过渡金属化合物的立构定向性差别也很大 如TiCl3有α、β、γ、δ四种晶型，其中的α、 γ、δ -TiCl3具有类似的层状晶体结构而表现出几乎一样的性质，定向性很强。但b-TiCl3的结构与其它几种晶形的结构不一样，它是由许多线型的TiCl3链组成。在这种结构的两末端上有半数的钛有两个空位，另一半的钛有一个空位： 每一个含有两个空位的钛将形成一个含双空位的正八面体活性中心，其定向能力肯定要差。当用TiCl4作主引发剂时，它在烷基铝作用下被还原成β-TiCl3，因此TiCl4的定向性也差。 6.3.3.2 Ⅰ-Ⅲ族金属组分（助引