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醚的化学性质
教学目标:1.掌握脂肪醚的碱性,醚键的断裂反应,环氧乙烷的开环加成规律。???????????2.芳醚的芳环上的反应,Wittig重排及Claison重排反应???????????3.了解醚的?α-H氧化反应及冠醚的应用。教学重点:脂肪族醚的化学性质。教学安排:I14—I16;50min????从醚的结构可以看到饱和的脂肪醚和芳醚都是很稳定的物质。在一般情况下,醚对氧化剂、还原剂都不发生作用,而且在碱性介质中醚表现得尤为稳定。醚常作为有机反应的溶剂。在常温下醚不与金属钠作用,因而可以用金属钠来干燥液体醚。由于醚的氧原子上有未共用电子对,具有一定的碱性,所以醚可以与强酸发生化学反应。????芳醚的环上可发生亲电取代反应,烯基醚则有较高的化学活性,对酸很不稳定。苄基醚和烯丙基芳基醚,由于结构的特殊性而有重排反应,环氧乙烷则因环张力而极易发生开环反应。一、醚的碱性????醚的氧原子可以接受强酸提供的质子生成盐正离子,并溶于强酸中,盐是不稳定的强酸弱碱盐,将其置于冰水中便可分解释放出醚。低级醚与浓硫酸混合热较大。在实验室中,常用浓硫酸除去烃中含有的少量醚杂质。????????醚作为Lewis碱与BF3,AlCl3等Lewis酸作用形成络合物。这就使BF3、AlCl3等在有机合成中作为催化剂使用变得更为方便。????????三氟化硼的乙醚混合物比较稳定,有固定的沸点(124℃),可以进行蒸馏操作。四氢呋喃中的氧原子是突出的,因此受烷基的屏障较小,故有很强的给电子络合能力,它与格氏试剂如苯基氯化镁(PhMgCl)的络合使格氏试剂稳定性增强。(看H12)????从醚的烃基结构可以推知醚的碱性或给电子的络合能力次序为:????二、醚键断裂反应????脂肪族醚与氢卤酸(HI)生成的盐在酸中可以稳定存在,但在受热时,则发生醚键断裂,生成醇和卤代烃。如果使用过量的HI,则生成的醇可进一步与之作用也转变成卤烃。?????氢溴酸也可用于醚键断裂反应,而浓盐酸使醚键断裂的能力较弱,氢氟酸则不能。醚与氢碘酸作用发生醚键断裂的反应可以看做是碘负离子对质子化醚的α 碳原子的亲核取代反应:????????与I-相比,离去基HOR是一个弱碱,亲核性小于I-,所以反应可以进行。但由于C-O键的断裂需要吸收较多的能量,所以反应要在加热的条件下才能较好地进行。如果R为CH3或伯烷基,反应以SN2的方式进行,如果R为叔烷基则以SN1方式发生反应。当R和R为甲基或伯、仲烷基时,醚键的断裂发生在小烷基一端;因为I-对缺电子碳的亲核攻击是沿着空间上有利的方向进行的。例如:????????醚键断裂的反应有的还可以用于卤代烃的制备。例如:????????叔丁基醚的断键反应非常容易进行。在稀硫酸的作用下,甲基叔丁基醚发生醚键断裂并放出异丁烯。在实验室中可用此方法制取少量的异丁烯:????????醚键断裂反应在有机合成中可用来保护羟基。例如:??????醚键断裂反应的一个重要应用是测定混醚中甲氧基或乙氧基的含量。因为HI与这种醚在受热下总是在小烷基发生SN2反应,并且是定量进行的;可以由测定生成CH3I或C2H5I来推知醚中-OCH3或-OC2H5的含量,这个方法称为Zeisel测定法。????对芳基烷基混醚来说,氢碘酸与之共热所发生的醚键断裂则生成酚和碘代烷(叔丁基除外)。????????烯基醚对酸是很敏感的,在其水溶液中加入微量的酸便可发生裂解:????????生成的羰基化合物是通过烯醇型重排得到的,不饱和烯基醚也可用于羟基的保护。例如:????三、醚的氧化????饱和的烷基醚虽然对氧化剂是稳定的,但是将醚置于空气中,会发生缓慢的氧化反应,生成醚的过氧化物;这是一种发生在醚的α-碳氢键上的自动氧化,生成氢过氧化醚,并且可以自聚成爆炸性很强的过氧化醚高聚物。如:????????过氧化聚醚极为不稳定,受热时迅速分解并可引起爆炸,因此醚的存放应避光,密封存于阴凉处。在蒸馏醚类时,应当予先检验是否含有过氧化物(使用酸性碘化钾淀粉试纸),若试纸变蓝,表明有过氧化物存在,则应加入还原剂除去之(可加入硫酸亚铁的稀硫酸溶液);在蒸馏醚的过程中,不应将醚蒸干。如果将液态的醚长期存放,可加入抗氧剂以防止过氧化物生成。????甲基叔丁基醚不易形成过氧化物;但苄基醚却很容易形成过氧化物。四、芳醚的反应????二芳基醚是一类较为稳定的物质,一般不进行烷基醚所能发生的有关反应。二苯醚由于具有沸点高、比热大的特点,可用作高温导热油。二芳基醚所能发生的化学反应主要是在芳环上,如硝化、磺化、卤代等。对于烷基芳基醚,由于烷氧基属于中等强度的第一类定位基,可使芳环获得较好的亲电取代反应活性。????????特殊结构的醚在一定的条件下可发生重排反应,这不同于醚键的断裂。1.Witting重排????二苄基醚用苯基锂处理,
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