光谱学与光谱技术.ppt

3.5 光谱分析 采取合适的数学方法对光谱进行分析处理，从光谱中提取有用信息 常规光谱分析方法，基线校正、平滑、导数、去卷积、差减、曲线拟合、相关性分析等 化学计量学法（Chemometrics），是一种基于应用数学、统计学和计算机技术的化学分析方法，在近红外光谱分析中使用较多 */118 (1) 基线校正 (Baseline Correction) 实际光谱受光源光谱轮廓、探测器光谱响应、散射、干涉等的影响，造成基线倾斜或呈余弦条纹状 */118 将光谱减去基线 基线如何确定？ */118 激光二极管光谱基线校准 LD的输出波长随驱动电流增加而增大，但是输出光强也随驱动电流增加而增大 同时采集原始光谱和基线光谱 原始光谱-基线光谱 */118 (2) 平滑 (Smoothing) 光源、探测器、外部对光路的干扰等均会带来噪声 噪声可能会淹没较弱的光谱峰，也会降低光谱分辨率 */118 Savitzky-Golay平滑法 均值平滑、中值滤波、低通滤波 SG法：多项式最小二乘拟合运算，在光谱分析中更常用，去噪+保持峰位 在推导SG法前，先给出几点假设， 窗口大小为奇数2M+1，其中心点为目标点 拟合多项式的阶数为k 波长间隔相等，在窗口内直接用序号m(-M~M)表示拟合多项式的横坐标 窗口中心位置与波长位置n重合，窗口序号m与波长序号n-m对应 */118 波长坐标与窗口坐标 波长n-m、窗口m处的强度可表示为多项式 -2 -1 0 1 2 n 1 2 波长 窗口 */118 假设用2次多项式拟合，窗口大小为5 */118 用矩阵表示为 求解得到系数a为 对中心点 */118 比较——SG平滑法和均值平滑法 原始光谱 均值平滑 SG平滑 */118 导数光谱可以增强原始光谱的分辨率，识别原始光谱中靠得比较近的吸收峰 求导也会放大噪声，通常要对求导的结果进行去噪处理 常用的导数光谱有一阶、二阶、四阶3种形式 二阶导数光谱的峰谷与原始光谱的峰尖和肩峰位置对应 (3) 导数（Derivatives） */118 导数光谱的分辨率增强效果 原始光谱中两个靠得很近的峰，在二阶导数光谱中可以很好地分辨出来！ */118 (4) 去卷积（Deconvolution） 测量光谱往往是理想光谱与影响函数（比如：仪器响应函数）的卷积，这会导致谱线变宽、分辨率降低 去卷积的作用就是去除被卷积的影响函数 假设影响函数为， 卷积过程为 */118 去卷积运算 影响函数的选择很重要! 洛伦兹线型 or 高斯线型 or … */118 去卷积的多项式相除法 实验光谱为y = [ 1 2 5 4 3 1]，仪器函数为h = [1 3 2]，则理论光谱为? x = [1 -1 6 -12] */118 (5) 差减（Subtraction） 差减光谱，两个光谱相减后的结果 扣除背景影响，测量光谱-背景光谱×差减因子 差减因子的选择很关键，如何调节？ 选择背景光谱的一个参考峰，调节差减因子使差减光谱能够去除该参考峰 */118 A 未知物红外光谱 B 硬脂酸钙光谱 C AB差减光谱 D 三聚氰胺脲(甲)醛树脂光谱 */118 用洛伦兹函数或高斯函数对光谱中的重叠峰进行拟合 拟合子峰包括峰位、峰高、峰宽、峰面积等几个参数 曲线拟合效果评价，拟合结果与原始光谱的偏差，偏差越小越好 (6) 曲线拟合（Curve fitting） */118 (7) 相关性分析 (Correlation analysis) 常用于分析两个信号时间上的相干性 在光谱中，可用于分析两个信号在波长上的相干性 对动力学光谱求相关，可对动力学过程进行分析 */118 动力学过程分析 */118 (8)化学计量学法 (Chemometrics) 近红外光谱分析过程 */118 找到一个矩阵让光谱与样品组成或性质联系起来 多元线性回归 逐步线性回归（优化波长选择） 主成份回归（针对病态矩阵提出） 偏最小二乘法 非线性偏最小二乘法 局部回归法 人工神经网络法 */118 课后习题 登录课程网站，按时完成并提交第2次作业 */118 狭缝对分辨率的影响（光栅类似） 狭缝造成的角宽度 对最小偏折角求导 联立求解 */118 棱镜材料的色散 材料折射率随波长变化，一般使用各种玻璃材料 */118 棱镜材料的色散 它是折射率对波长的求导，其值一般小于1 μm-1 */118 一个例题 假设棱镜材料为重冕玻璃ZK11，底边长为2 cm，那么用它制成的分光计在波长500 nm处的光谱分辨本领为多少？ */118 棱镜光谱范围 棱镜分光计的光谱范围取决于棱镜材料 棱镜材料的透明光谱范围 棱镜材料的色散率不为零的光谱