重结晶与有机化合物的熔点测定.doc

实验2.重结晶与有机化合物的熔点测定 一、实验目的 1．学习重结晶的基本原理。 2. 掌握重结晶的基本操作。 3．掌握毛细管法测定固体熔点的操作方法。了解熔点测定的意义。 二、重结晶实验原理 固体有机物在溶剂中的溶解度一般随温度的升高而增大。把固体有机物溶解在热的溶剂中使之饱和，冷却时由于溶解度降低，有机物又重新析出晶体。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，使被提纯物质从过饱和溶液中析出。让杂质全部或大部分留在溶液中，从而达到提纯的目的。 重结晶只适宜杂质含量在5%以下的固体有机混合物的提纯。从反应粗产物直接重结晶是不适宜的，必须先采取其他方法初步提纯，然后再重结晶提纯。 重结晶的基本操作过程包括以下几个步骤： 1. 溶剂的选择 重结晶过程中，选择适合的溶剂最重要。查阅手册或辞典中的溶解度及按照相似者相溶原理等选择合适的溶剂。 ① 重结晶用溶剂的选择依据 a. 使用溶剂原则，沸点应比进行重结晶物质的熔点低，但熔点在40~50℃的物质也可以用己烷、乙醇进行重结晶。 b. 根据相似者相溶的原理，极性强的物质能溶于极性大的溶剂；极性低的物质易溶于非极性溶剂，但是在进行重结晶时则要求所选择的溶剂最好和进行重结晶的化合物在结构上不完全相似。 c. 最好选用单一的溶剂进行重结晶（也可使用混合溶剂） d. 对于几乎在所有的溶剂中都能溶解的物质，最好选用含水的有机溶剂或用水作溶剂进行重结晶。 e. 进行重结晶时最好选用普通溶剂，对一些在普通有机溶剂中难溶解的物质可用乙酸、吡啶和硝基苯等进行重结晶。结晶后用适当的溶剂洗涤、干燥。 f. 对用己烷、环己烷等脂肪烃和甲烷、乙醇等醇类都可以重结晶的化合物，选用醇类溶剂所得制品的纯度高。 ② 重结晶用溶剂的种类及特性 重结晶用溶剂种类及特性如下： a. 烃类溶剂 非极性溶剂，能溶解非极性化合物，常用具有中等极性化合物的溶剂进行重结晶，一般芳香烃比脂肪烃和脂环烃溶剂的溶解能力强，这类溶剂很少与重结晶物质发生反应，其中苯的毒性比较高，大量使用时要注意安全。 b. 卤代烃类溶剂 卤代烃溶剂的溶解能力比相应的烃类大。由于普通的氯仿中含有少量乙醇，二氯甲烷中含有少量甲醇，因此能与活性氢发生反应的化合物在进行重结晶时，必须预先将醇除去。氯仿、四氯化碳等卤代烃一般不适用于碱性物质的重结晶。氯仿、四氯化碳的毒性也需考虑。 c. 醚类溶剂 这是一类常用的溶剂，其中异丙醚的沸点适中，使用量较大。由于在保存中大多数醚容易生成过氧化物，特别是无水四氢呋喃生成的过氧化物能引起自由基反应，使环开裂形成聚合物，因此溶解能力有所下降。过氧化物有爆炸性，使用醚类溶剂时要特别注意。 d. 酯类溶剂 这是一类溶解能力相当强的极性溶剂，用于重结晶时效率高。注意未精制的酯类溶剂中含有微量的醇和酸，必须除去。伯胺、仲胺、硫醇类、醇类、核酸类等化合物进行重结晶时，有可能与酯类发生反应，因此最好不要使用这类溶剂。 e. 酮类溶剂 这是一类重结晶时常用的溶剂，可是酮能与各种化合物发生反应，例如，重结晶化合物中存在的碱性基团或酸性基团都可以使酮类溶剂自身发生缩合反应，而使溶解能力下降。另外含有一个—NH2基团的化合物、硫醇、含活性亚甲基的化合物、某些1，21，3f. 醇类溶剂 这是一类最常使用的溶剂，低级醇与水相混合可作混合溶剂使用，戊醇、乙二醇、甘油等溶剂粘度高，可以与甲醇或水混合使用。注意酸酐、酰卤等能与活性氢反应的化合物不可用醇进行重结晶。此外，与羧酸能发生酯化反应，与酯交换反应，故都不宜用醇类溶剂。 g. 酸和胺类溶剂 在一般溶剂中难溶的化合物可以使用这类溶剂进行重结晶。酸类溶剂中常用的是甲酸和乙酸。注意甲酸有还原作用，乙酸熔点为16.7℃，可用水或适当的溶剂稀释使用。胺类溶剂中使用最多的是吡啶。注意吡啶能使含双键化合物的双键发生移动，立体构型翻转。 h. 其他 在硝基化合物、氰化合物、酰胺、硫化物等溶剂中，以硝基化合物比较常用，氰化合物毒性强，二硫化碳具有毒性和易燃性。环丁砜和二甲基甲酰胺长时间在沸点附近加热时会逐渐发生分解。因此以上化合物都不宜作溶剂使用。 ③ 选择溶剂时的注意事项 a. 注意重结晶物质和溶剂之间有可能发生化学反应。例如羧酸类化合物不能用醇类溶剂进行重结晶，防止部分酯化。在使用碱性溶剂时（如吡啶），有的物质会发生双键移动和立体构型的反转。 b. 重结晶的溶剂要求纯度高。例如在氯仿中含有1﹪2~3h内也有可能生成氯气和光气。使用酯类溶剂时，注意其中是否含有微量的醇和酸。 c. 使用石油醚、轻汽油等进行重结晶时，注意这类溶剂中由于低沸点成分的蒸发，高沸点成分不断增多，结果引起溶解度的变化。 d. 吸湿性物质进行重结晶时，最好不适用乙醚、二氯甲烷等沸点较低的溶剂。因为这类溶剂的蒸发速度快，在结晶过滤时水分有