钛交联蒙脱石复合材料的制备.doc

钛交联蒙脱石复合材料的制备、表征及催化性能的研究 研究背景 近几年来，世界范围内作为“工业血液”的石油化工原料和主要能源之一的石油日趋重质化，催化裂化原料变重，残炭升高，生焦倾向大。现有稀土Y型、超稳Y型等催化剂系列产品，在一定程度上缓解了高效催化剂短缺的局势，并推动了石化工业发展，但这类催裂化剂普遍存在一定的缺陷如:①Si02/AI2O3比高，难以调控;②活性中心原子数目受限，活性中心原子密度低，对焦炭敏感性大;③水热稳定性差;比表面积相对较小等。沸石分子筛是目前使用最多的催化剂，但是其孔径均较小(小于.08nm)，阻碍了长链烃向其结构中的扩散，难以满足进行重油、渣油深度催化加工的需要。此一项，每年国内约需进口28万吨此类催化剂产品，占总需求量的近80%。寻找高效廉价的催化剂以解决重油的催化裂化势在必行。因此急需开发一种新型高效高活性的催化剂来改变目前的状况。而含钛蒙脱石纳米复合材料(Ti一PILC)s集诸多优点于一身，有望成为重油催化裂化的高性能催化剂。 Ti一PILCs催化剂及催化载体，因其大的比表面积，大而稳定的开放型孔洞、耐高温及 高活性和高酸性的表面，有望应用于石油化工的催化裂解领域。它对汽油的选择性比Y型 沸石分子筛高，与沸石分子筛混合制备的催化剂可更有效地提高汽油的产率。利用含钦柱 撑蒙脱石作为某些有害气体的选择性还原S(CR)催化剂，是近年来最引人关注的研究领域。 诸如NO之类的气体对大气的污染已是人所共知的，对这类气体的无害化处理不仅是化工 问题，更是环保问题.。尽管这些催化剂已在工业上使用，但制备性能更好的新型催化剂仍 是需要追求的目标。 Ti一PILCs相对于其他的如Al一、Fe一、zr一PILCs，具有更大更均匀的孔径结构，更高的热稳定性和水热稳定性，以及TIO:本身良好的光催化活性等，可望在石油催化、精细化工、环保等领域得到更广泛的应用，因而受到越来越多的关注。 Ti一PILCs一般孔径较大而均匀，并且有特殊的氧化还原催化活性，在非对称催化氧化 反应与光催化中有相关研究报道，但这种材料的合成迄今仍不多见。虽然Ti一PILCs层间距一般比较大，比表面积较高，热稳定性较好，酸性也比较稳定，但是由于钛在液相溶液中形成多种复杂物质而使其制备条件相当苛刻。至今得到的钛交联蒙脱石纳米复合材料各方面的性质仍不太满意。 本人将在课题组前期工作的基础上，对所得实验条件进行优化，得出最佳的制备条件，致力于增大钛交联蒙脱石的层间距和比表面积，提高其热稳定性、水热稳定性，催化活性。在最佳制备条件下得到的产品进行造粒，并进行小型的流化床反应实验。 研究内容 钛交联蒙脱石的制备 ⑴原料的提纯 制备纳米蒙脱石的膨润土，一般要求蒙脱石含量95%，所以采得的原矿必须经过提 纯;然后用人工钠化和机械方法进行初次剥片，尽量减少蒙脱石的叠层厚度;蒙脱石改性 插层剂应具备以下几方面的功能:(1)将蒙脱石层间的水化无机离子交换出来;(2)扩大蒙 脱石层间距;(3)有机阳离子应带有能够与单体、齐聚物或聚合物发生反应的官能团，且 与无机物表面产生较强的相互作用，如静电作用、氢键、化学键等，并依靠这些作用产生 的热量及膨胀力使蒙脱石层间距扩大直至纳米级剥离，促使纳米蒙脱石均匀分散在聚合物 基体中。层状粘土矿物的特征是晶层内原子以强的共价键结合为主，而晶层之间则以弱的范德华力或静电引力相互作用为主。由于晶层内硅氧四面体和铝氧八面体存在广泛的类质同相 替代，晶层带负电荷，这种负电荷常常由层间域中水和阳离子来平衡，因此它们的层间域 具有良好的离子交换性能和分子吸附特性。层间具有的这种活性，可以作为有机物、无机 物或复合物与之形成“主一客体包接”或进行化学反应的主体场所。这些引入层间域的物 质通常称为柱化剂或交联剂层柱粘土引人注目之处在于它具有较大的孔结构，制备时调节晶面间距可以达到调变其孔结构的目的(孔径在0.6一5nm范围)。所用交联剂多为能获得较大体积和较多电荷的聚合经基多核阳离子。 在交联反应前对蒙脱石进行胺的预吸附处理，是降低交联柱密度和增强柱子分布均匀性的有效技术，能得到更高的孔体积和吸附强度。 选题意义 自从Barrer和Mcleod首次成功地将有机分子插入粘土层间后，大量的无机羟基阳离 子被成功插入层间，已制备出一系列具有强酸性、规则多孔性和较高热稳定性的PILCs。 目前，在所研究的这一类新型材料中，Al-、Fe-、Cr-、Zr-PILCs是国内外文献报道最多的 交联材料，但它们的孔径、比表面积和热稳定性等物化性质都还不够理想，Ti-PILCs相对 于其它氧化物层柱粘土，并未引起人们太多的注意，结果，只有少许关于Ti-PILCs制备方法的报道。然而，Ti-PILCs的各项性质均较好，它具有大的层间距及比表面积、大而稳定