钛酸铅基化合物晶体结构及其负热膨胀性.doc

论文题目：钛酸铅基化合物晶体结构及其负热膨胀性 中 文 摘 要 钛酸铅（PbTiO3）是一种重要的钙钛矿结构的铁电体，在介电、压电、铁电、热释电等方面具有重要的研究与应用价值；同时，它在室温至居里温度范围内还表现出奇特的热缩冷胀行为，即负热膨胀性（NTE），这种负热膨胀行为是其它钙钛矿结构化合物所不具有的，如CaTiO3、BaTiO3、KNbO3、BiFeO3等。研究PbTiO3的负热膨胀性将有利于开发出负热膨胀性可控以及零膨胀材料，拓展负热膨胀材料在实际中的应用，PbTiO3负热膨胀机理的研究可指导新型负热膨胀材料的开发。本论文主要以钙钛矿结构的铁电材料Pb1-xAxTi1-yByO3（A＝La、Sr、Cd、Bi、（La1/2K1/2）等；B＝Fe、Zn等不同价态金属原子）为中心，研究A位与B位替代对其负热膨胀性、晶体结构、点阵动力学的影响，实现负热膨胀性能可控，开发零膨胀材料，并研究PbTiO3负热膨胀机理。 本文研究了Pb1-xAxTiO3（A＝La、Sr、（La1/2K1/2）、Cd）体系的固溶体特性、晶体结构以及负热膨胀性能受掺杂的影响。La、Sr、（La1/2K1/2）的掺杂都使PbTiO3的轴比（c/a）及居里温度（TC）不同程度地线性下降，La的掺杂大幅度地降低了PbTiO3的负热膨胀性能，在0.15 ≤ xLa ≤ 0.20范围内，Pb1-xLaxTiO3表现出零膨胀性能。PbTiO3-CdTiO3体系中，Cd的A位替代不仅提高了PbTiO3的轴比（c/a），而且增强了其负热膨胀效应，这是目前所发现的唯一能使PbTiO3负热膨胀性得到增强的A位掺杂体系。Pb1-xLaxTiO3晶体结构研究发现，La的掺杂使四方相点阵晶格中Pb/La与Ti原子的自发极化位移（c轴方向）非线性降低，然而位移比值（(Pb/La/(Ti）呈线性降低趋势，氧八面体具有刚性特征不受La掺杂的影响；Pb1-xCdxTiO3体系X射线与中子衍射联合晶体结构研究发现，Pb1-xCdxTiO3体现反常的晶体结构特征，虽然轴比（c/a）增加，但是Pb/Cd与Ti原子自发极化位移反常下降，从而导致居里温度的略微降低。 在目前已知的A与B位复合替代PbTiO3基化合物当中，(1-x)PbTiO3-xBiFeO3固溶体中，BiFeO3的加入使PbTiO3的晶体结构反常变化，轴比、居里温度以及负热膨胀性能同时增加，当BiFeO3含量为x＝0.6时，在很宽的温度范围内（25～650℃）具有强烈的负热膨胀性，平均体热膨胀系数为＝-3.92(10-5℃-1，高于Sleight在1998年报道的具有最强负热膨胀性能的氧化物AlPO4-17（＝-3.50(10-5℃-1）。中子衍射全谱拟合研究发现，当x＝0.3时，Ti与Fe并不随机占据同一位置（1b），而是在c轴方向上发生劈裂，Ti更靠近氧八面体中心；然而随着BiFeO3含量的增加到接近准同型相边界x＝0.6时，Ti与Fe随机分布于同一位置。价键模型计算的各原子价态进一步支持了该晶体结构的合理性。(1-x)PbTiO3-xBiFeO3体系具有高的自发极化，在压电、铁电等方面具有潜在的应用价值。 本文成功地在单一相PbTiO3-(Bi,La)FeO3化合物中实现了负热膨胀性能控制，平均体热膨胀系数范围-0.52～-4.65(10-5℃-1，已经覆盖了目前已报道的所有具有负热膨胀性能的氧化物范围，并且该化合物具有负热膨胀性温度范围宽、合成容易、高温稳定等特点。在零膨胀材料设计方面，本文研究出一种温度范围宽（-140～700℃）的零膨胀均相材料（PbTiO3-0.1BiFeO3-0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3），发现局部原子的无序分布是产生低膨胀以及实现零膨胀的重要手段，为今后的零膨胀材料设计提供了一种有效途径。 Raman光谱晶格动力学以及晶体结构精细修正研究表明，纵光学模与横光学模（LO-TO）的劈裂程度以及Pb-O2键距与负热膨胀行为具有高度的一致变化特性，表明Pb-O电子轨道杂化不仅是PbTiO3铁电性的起源，而且对负热膨胀性起着重要的作用，为目前研究负热膨胀材料提出一种新的机理。 关键词：负热膨胀性，晶体结构，钛酸铅基化合物，Rietveld方法，点阵动力学 Structure and egative Thermal Expansion in the Lead Titanate-Based Compounds Jun Chen ABSTRACT Lead titanate (PbTiO3) is one of important perovskite-type ferroelectrics which has been widely investigated and applied i