钢水钙处理的若干理论问题.doc

钢水钙处理的若干理论问题 概述 钙处理是20世纪70年代发展起来的一种钢水精炼手段。其主要目的包括：深度降低钢中[O]、[S]等有害元素含量；改变夹杂物组成形态，避免浇铸铝镇静钢发生水口堵塞并改善钢材力学性能 [1]。 历史上，曾经有过向钢包内直接加入钙合金、向钢液内喷吹钙合金等方法，但由于处理效果不稳定或成本过高等原因已渐被淘汰，现在应用的是钢包喂钙线方法。它是将钙合金（Ca、Ca-Si、Ca-Fe等）用钢皮包裹制成包芯线，通过喂丝机的导引管将其以很高的速度插入钢液。喂丝过程中同时伴随惰性气体搅拌，以增加Ca蒸汽泡在钢液中的停留时间和良好的混合[2]。这种方法在全世界的钢铁企业中得到了广泛应用并取得了极大成功。钢包喂钙线的主要处理效果有： 1）降低钢液中的[S]，减少硫化物夹杂含量，最终形成CaS而分散到钢中，在轧制时不会变形。 2）钢液中的氧化物夹杂不形成串簇状而转变为均匀分散的含Ca氧化物夹杂，从而减少夹杂物尺寸，改善钢液洁净度。 3）在Al镇静钢中加入Ca，易把Al2O3夹杂变成液态钙铝酸盐，便于它聚合长大上浮，从而防止水口堵塞。[3] 钙处理的脱硫与脱氧 2.1钙处理脱氧的热力学条件及处理效果 钙与氧的亲和力大于铝、锰、铁与氧的亲和力，在它们形成的氧化物中CaO是最稳定的。向钢包内喂入钙线能使钢液中氧活度降低到稳定的狭小范围内，从而能够有效的控制钢中氧含量。 据陶启兆等人研究发现，喂线前控制[%O]≤80×10-6，喂入金属钙线后，平均脱氧率为31.1%，最高脱氧率可达60%[4]。 钙在钢液中脱氧时其反应为： .................................(1) 脱氧后的钢中[Ca]与[O]的溶解度都不高，欲降低钢液中[O]的活度需通过增加[Ca]或降低CaO来达到。 向钢包内喂入钙线，部分未溶解的钙变成钙蒸汽也会发生脱氧反应： …………………….(2) 2.2钙处理脱硫的热力学条件及处理效果 根据热力学条件[5]，钙对硫的化学亲和力比铁和锰强。有钙存在时，首先生成不变形的CaS。当向钢包熔池中喷吹钙基脱硫粉剂时，钙在熔池纵深处受热呈气态，并与Ar气泡一起上浮，在上浮过程中，钙蒸汽很快扩散入钢中，与硫直接发生的脱硫反应 ……………………(4) 在含有CaO的覆盖渣下进行处理时，则在钢渣界面处发生的脱硫反应为： …………………………(5) 实际上，为保证脱硫反应式(4)、(5)顺利地进行，就必须使脱硫产物CaS不再离开炉渣，防止钢液回硫，以便取得最大的脱硫效果，其决定因素主要取决于覆盖渣的相对硫容量[6]： …………………………..(6) 式中： 、—渣量和钢水量； 、—处理结束后渣和钢中的硫含量。 有试验表明[7]：钢中氧的活度与脱硫率有对应关系。加钙量0.67Kg/t，喂线后氧含量70×10-6，脱硫率为20%；加钙量0.63Kg/t，喂线后氧含量46×10-6，脱硫率为60%。 由（4）有： 表1 各温度下硫的脱除效果 T（K） [%S] 1923 1873 1823 1773 1873K时，钢中[O]含量相对较低时，只需控制钢中[%Ca]=0.021%，便可获得钢中[%S]≤0.008%[8]。钢液温度降低时，在相同[S]含量下形成CaS夹杂所需钙量降低显著。对铝镇静钢进行钙处理时，当[S]含量较高时，钙首先进行脱氧，然后再进行脱硫反应。 实验表明，钢中原始硫含量与脱硫率有关[9]，喂线前含硫高则脱硫率也高，脱硫率随Ca/S比变化可迅速上升, Ca/S＞4时脱硫率可达40~50%。如实验条件下加钙量为2.46m(Ca-Si)/t，原始硫0.021%，终硫0.011%，脱硫率为47.61%；加钙量为2.35m(Ca-Si)/t，原始硫0.009%，终硫0.008%，脱硫率为11.11%。 北科大李博等人证明[10]，在冶炼超低硫钢时，喂钙线前将氧脱到很低水平（[%O]≤5×10-6）以利于创造有利于脱硫的还原性气氛。在脱硫过程中要持续的喂入钙线，以脱去脱硫过程中产生的氧，防止钢液回硫，同时以与喂线渣相混和的方式在加入顶渣后喂入钢中，可稳定地将钢中硫脱至5×10-6以下，且不易发生回硫。 钙处理对硫化物夹杂变性行为 采用钙处理方法对钢中MnS夹杂物变性的原理是通过增加钢中有效钙含量，在钢水凝固过程中提前形成的高熔点CaS质点，可以抑制钢水在此过程中生成MnS的总量和聚集程度，并把MnS部分或全部改性成CaS，即形成细小、单一的CaS相或CaS与Mns的复合相。 考虑钢液中各元素活度（合金元素1%，硫2%），将各元素硫化物生成自由能按负值排列： 1873K时：CeS＞CaS＞Zr3S4＞TiS＞MgS＞MnS＞FeS 1273K时：CaS＞CeS＞MgS＞MnS＞F