锂电池正极材料的制备和研究进展.doc

锂电池正极材料的制备和研究现状 摘要：综述了各种锂电池正极材料的制备方法和研究现状，重点对聚阴离子型正极材料的结构特点，合成方法，电化学性能及改善材料电导率的各种方法及其机理进行了总结和探讨。 关键词：锂电池 正极材料 聚阴离子 电化学性能 Synthesis and Progress in Research on Cathode Materials for Lithium-ion Batteries Abtract: Synthesis methods and recent progress on the cathode materials for lithium ion batteries was reviewed，Emphasis was placed on the discussion of the structure, synthesis methods and the electrochemical behaviors of the polyanion-type cathode materials and how to improve their low electronic conductivity. Key words：lithium ion batteries cathode materials polyanion electrochemical behaviors 锂离子电池是一种新型的新绿色二次电池，由于其电压高、容量高、体积小、重量轻、循环寿命长、安全性能好，无记忆效应等优点已广泛应用于各类便携式电子产品(移动电话、PDA、笔记本电脑、ipod 等）中，并将成为电动汽车和混合动力汽车的主要动力源，被认为是最有竞争力和最有发展潜力的二次电池[1-3]。而锂离子二次电池性能的决定性因素是正极材料。电池的工作电压（锂离子在正极材料中的脱出-插入电压）、工作时间（正极材料的能量存储密度和充放电循环属性）、稳定性（正极材料在各种工作条件下的结构稳定性）等重要性质都由正极材料决定。锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且是锂离子源。所以，研制高性能的锂离子二次电池的关键是得到高性能的正极材料。目前，锂离子电池的发展方向一方面是对现有材料进行改性以提高其电化学性能，另一方面是新型征集材料的研发。当今研究较多的正极材料主要是过渡金属氧化物和聚阴离子型。特别是后者，因其具有成本低廉、无毒性、循环性能好等特点，已成为世界各国科研人员的研究热点之一[4-5]。本文综述了这两大类正极材料结构和性能的特点及其研究现状。 1 过渡金属氧化物 LiMO2(M = Co，Ni，Mn) 锂离子二次电池一般选用过渡金属氧化物为正极材料。一方面过渡金属存在混合价态，电子导电性比较理想，另一方面不易发生歧化反应。过渡金属氧化物是锂与过渡金属形成的嵌入式化合物，是目前锂离子电池中应用的主要正极材料。 1.1 LiCoO2 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物（LiCoO2）具有电压高，放电平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性好的优点[6-7]。其二维层状结构属于α-NaFeO2型, 适合锂离子嵌入和脱出。在理想的LiCoO2层状结构中，晶格参数a=2.816(2),c=14.08(1)，O2-是面心立方紧密堆积排列，Li+和Co3+交替占据立方密堆的氧八面体间隙层的3a和3b位，02-占据6c位。在充放电过程中，锂离子可以从所在平面发生可逆的嵌入/脱嵌反应，由于锂离子在强键合的CoO2层面进行二维运动，锂离子电导率和扩散系数均较高。自从1990年LiCoO2被索尼公司率先使用而步入市场以来, 其放电容量、可逆性、充放电效率、电压的稳定性能均很好，一直处于垄断地位[8]。现在市场上流通的LiCoO2主要有两种类型，一类是球径为5～10mm的材料,材料的堆积密度较高, 现在主要用在笔记本电脑的圆筒型高比能量电池;另一类是由球径为1～2mm的颗粒组成二次球径5～10mm的新型材料, 这类材料主要用于移动电话用的锂离子电池[9]。LiCoO2作为锂离子电池正极材料, 其工艺研究已较为成熟，在短期内仍将占有市场，但由于金属钴属于战备物资，钴资源匮乏，LiCoO2价格昂贵且有毒性，大大限制了钴系锂离子二次电池使用范围，尤其是在电动汽车和大型储备电源方面。随着廉价高性能正极材料的开发，LiCoO2 必将被逐渐取代。 现今LiCoO2 的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法，还有草酸沉淀法、溶胶凝胶法、有机混合法等软化学方法及模板法。在这里主要介绍高温固相合成法和低温固相合成法。 高温固相合成法以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1∶1 配制,在700～900 ℃下，空气氛围中