04第二章吸附与催化反应动力学.ppt

第二节?? 多相催化反应动力学 一、多相催化本征动力学方程 二、扩散对催化反应速率的影响 多相催化反应的步骤 1、2：反应物向催化剂的外表面、内表面扩散 3：反应物在表面吸附 4 ：被吸附的反应物在催化剂表面相互作用，或与气相分子作用进行化学反应 5：产物从表面脱附 6、7：反应产物向外表面、周围的介质扩散 物理（传质）过程： (1)、(2)反应物的扩散 (6)、(7)产物的扩散 化学过程： (3)反应物的化学吸附 (4)吸附分子的表面反应 (5)产物分子的脱附 反应条件下很难区别开(3)、(4)、(5)三个步骤 多相催化反应总速率取决于阻力最大的步骤 外扩散控制：步骤(1)或(7)速率最慢 内扩散控制：步骤(2)或(6)速率最慢 动力学控制：吸附、反应或脱附中任一步骤的速率最慢 一、多相催化本征动力学方程 当内外扩散阻力可以忽略时，过程处于动力学控制时，化学反应速率与反应物浓度的函数关系称为本征动力学方程 机理模型：真实反应步骤的速率，可外推使用 经验模型：实验数据的数学拟合，不宜外推使用 半机理模型：假设反应步骤，用实验数据确定动力学参数，可适当外推使用 多相催化反应的化学过程包括了吸附、表面反应和脱附三个步骤： 如 反应 A + B = C 反应物A的吸附：A + * = A* 反应物 B的吸附：B + * = B* 表面反应：A* + B* = C* + * 产物C的脱附：C* = C + * 比较吸附、表面反应和脱附三个步骤的速率，可能出现下述三种情况之一： （1）表面反应为速率控制步骤 （2）吸附或脱附为速率控制步骤 （3）三个步骤的速率相近，无速率控制步骤 对情况（1）、（2），采用平衡态假定： ① 过程总速率取决于控制步骤的速率 ② 除决速步外，其他各步骤都处于平衡状态 对情况（3）采用稳态假设： ① 稳态时表面吸附物种的浓度不随时间变化 ② 稳态时所有步骤的速率相同 1、表面反应为控制步骤 表面反应：A* + B* = C* + * 由于吸附和脱附的速率相对较快，可认为已达到平衡状态，利用吸附等温方程将θi转化为分压pi 化学平衡常数 分子项表示化学反应的推动力大小，当化学反应达到平衡时，分子项中括号内的部分等于零， r = 0 分母项表示体系的吸附状态，指数n表示与反应有关的相邻活性中心的数目 反应发生在一个活性中心上：n=1 反应发生在相邻的两个活性中心之间：n=2 （1）忽略逆反应 （2）吸附项中还有惰性物质 I （3）产物为弱吸附或转化率很小 （4）反应物B为强吸附 对A为1级，B为负1级（太强的吸附对反应不利） （5）反应物B为解离吸附 （6） 反应物B不吸附或吸附在另一类活性中心 低压时，对A、B均为1级 高压时，对B 为1级， A为负1级 （CO在Pt上的氧化） （7）A、B、C均为弱吸附 对A、B均为1级，形如均相反应速率方程 2、吸附或脱附为控制步骤 当吸附或脱附为控制步骤时，表面化学反应的速率相对很快，可以看成处于平衡状态 若某一组分的吸附为控制步骤，其余组分的吸附处于平衡状态 由于A不处于平衡吸附，θ不能直接用吸附等温式计算，可用假想A分压值代替体系现在的A分压，就满足Langmuir吸附等温式： 用分压表示得： 形式上与表面反应为决速步时B为强吸附的动力学方程一样，但动力学参数k的物理意义不一样 （3）产物脱附为速度控制步骤 平衡态法推导多相催化反应速率方程的步骤： （1）写出催化反应的各步骤 （2）确定速率控制步骤，并写出该步的速率方程 （3）写出各非速率控制步骤的平衡式 （4）将各表面覆盖率用气体分压表示 （5）将（4）带入（2），整理化简，即得速率方程 * * 为了将动力学方程与实验数据关联起来，需将θ转化为可实验测量的物理量（反应物浓度或分压） 正反应速率常数 1个 B原子参与表面反应 2 个B原子参与表面反应 假设Ａ的吸附为控制步骤： A + * = A* 表面反应处于平衡态： （1）忽略逆反应： （2）转化率很小时，B为强吸附 C* = C + *