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第7章 醇、酚、醚
§7.1 醇的结构、分类和命名
7.1.1 分类
醇:羟基直接与饱和碳原子相连。
乙醇 环己醇 苯甲醇
烯醇:羟基直接与双键C相连。
烯醇式 酮式
7.1.2 醇的异构和命名
1、醇的构造异构
醇有碳架异构和官能团位置(位次)异构。
正丁醇 异丁醇 叔丁醇 仲丁醇
2、醇的命名
(1)普通命名法:一般适合于简单的一元醇(按相应烃来命名)
(2)甲醇衍生物命名法:以甲醇作母体
三苯甲醇 甲基二乙基甲醇
(3)系统命名法: 选择含有-OH的最长主链,编号从离-OH最近的一端开始
如果有不饱和键以含-OH和不饱和键的最长碳链为母体。
如果为多元醇,则选择含尽可能多-OH的最长碳链为母体。
①-OH连接在不饱和碳上,化合物不稳定;
②一个碳上如果连有多个-OH,化合物不稳定。
§7.2 醇的物理性质及其制备
7.2.1 醇的物理性质
1、物态
C1~C4:有酒味无色液体
C5~C11:有嗅味油状液体
C12 以上:固体
2、水溶性
①低级醇(C1 ~ C3)能与水混溶
②从C4开始,随C↗溶解度↗
3、与某些无机盐形成结晶醇化合物
MgCl2· 6CH3OH CaCl2· 4C2H5OH
故:
①有机物中有少量醇时,可加无机盐提纯。
②不能用无水MgCl2、CaCl2、CuSO4等无机盐干燥醇。
4、沸点(b.p.)
A、C↗b.p.↗;
B、比相应烃、卤代烃高;
C、碳数相同,支链↗b.p.↘;
正丁醇 b.p. 117℃ 异丁醇 b.. 108℃
仲丁醇 b.p. 99.5℃ 叔丁醇 b.. 82℃
D、碳数相同,-OH↗b.P.↗。
CH3CH2OH b.p. 78.5℃ HOCH2CH2OH b.p. 198℃
7.2.2 醇的制备
1、醇的工业合成——由合成气合成(主要是甲醇)
2、由烯烃制备
(1)间接水合法
(2)直接水合法
乙二醇的工业合成:
丙三醇的制备:
3、硼氢化氧化法
硼氢化—氧化法两个独特之处:
①有“反常”的选择性——制得反马氏规则产物;
②有高度的立体选择性——反应属顺式加成。
4、卤代烃水解
5、醛酮还原
6、格氏试剂合成法
(1)格氏试剂与甲醛反应制伯醇
(2)格氏试剂与其他醛反应制仲醇
(3)格氏试剂与酮反应制叔醇
§7.3 醇的化学性质
醇的官能团是羟基,各原子的电负性为:C(2.5)、O(3.5)、H(2.1),形成极性的C-O键和O-H键。
7.3.1 O、H原子的性质
1、羟基氢的酸性
反应活性:
(1)液相:H2O>CH3OH>1°R-OH>2°R-OH>3°R-OH>HC(CH>NH3>RH
气相:(CH3)3CCH2OH>(CH3)3COH>(CH3)2CHOH>C2H5OH>CH3OH>H2O;
(2)R↗反应活性↘。
醇与其他活泼金属如钠、镁、铝、铝汞齐(Al-Hg)、镁汞齐(Mg-Hg)等在较高温度下作用生成醇镁、醇铝。
反应的意义:
①实验室销毁金属钠;
②异丙醇铝是常用的还原剂,乙醇钠是常用还原剂、强碱。
2、氧原子的配位性
醇与CaCl2和MgCl2等形成配合物:CaCl2(4C2H5OH; MgCl26C2H5OH, 醇不能用CaCl2来干燥
A、与硫酸反应:
(CH3)2SO4毒性大,但是很好的甲基化试剂
酸性硫酸酯用碳酸钠中和时,即得其钠盐。
B、与硝酸反应:
C、与磷酸的反应:
D、与有机酸反应:
7.3.2 醇羟基的反应
1、与HX反应HX有关:HI>HBr>HCl
②反应速度与烃基结构有关:
反应活性
烯丙醇(或芐醇)>3°ROH>2°ROH>1°ROH>CH3OH
(原因:C+的稳定性:3°>2°>1°>CH3+)
HCl + ZnCl2 :卢卡斯试剂(Lucas)可鉴别伯仲叔醇
③反应历程(亲核取代)
A、SN2历程
B、SN1历程
注意:SN1反应中,可能有重排产物;
如果要产物无重排,可以用PBr3、PI3、SOCl2制备卤代烃。
2、与
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