112-贵金属材料分析-陈以杰.doc

贵金属材料分析 09应化1W 陈以杰 摘要: 论述了贵金属材料分析的重要性和特殊性,指出应根据材料的类型和对分析的要求,优先考虑解决如测定贵金属元素的准确度、选择性或方法的灵敏度等问题。评述了自1992 年以来国内贵金属材料分析的发展,内容包括高含量、低含量和高纯贵金属材料的分析。涉及的分析技术主要有滴定法、精密库仑滴定法、等离子体- 发射光谱法、原子吸收光谱法和光度法等。 关键词: 贵金属材料 分析 在已成为历史的20 世纪,贵金属材料曾起着重要作用,被誉为“现代工业的维他命”。可以预见未来的21 世纪,这种作用将会得到进一步加强,这主要是由于它在人类赖以生存的环境质量、能源需求和生命科学中显示出的重要作用所决定。因此,把贵金属材料看成是人类社会得以持续发展的关键材料之一并不过分。贵金属材料的研究与发展进步,除受现代各工业部门和学科发展的外部拉动作用之外,以贵金属材料的成分、结构解析和生产过程的质量监控为研究内容的材料分析化学,无疑起着保证和推动作用。 1.贵金属材料分析的特殊性 贵金属材料分析的特殊性,主要表现在以下几个方面: ①需要精确组成、配比的材料(如精密合金类)和高含量贵金属材料(如粗金属化合物等) ,对于分析结果的要求往往是很苛刻的,需要高准确度、高精密度的分析方法与之相适应。应当指出,高含量贵金属成分的准确、精密分析,可利用的方法很少,在某些情况下还不得不采用操作冗长的重量法测定。因此发展各种准确、精密的测定方法与技术,成为贵金属材料分析研究中的一个重要内容。 ②含有多个贵金属元素且含量不很低的材料,往往给分析带来很多困难。由于元素间相似的化学性质和溶液中存在着的价态、状态的复杂性,采用先分离后测定的方法常会降低分析的准确度;若用滴定法测定,由于贵金属元素间的共轭反应,彼此会发生干扰。因此发展具有选择性的分析方法或技术成为多元贵金属材料分析研究中一个必须解决的内容。 ③高纯贵金属材料。由于材料的深开发性质与它的原料纯度密切相关,要解决这一问题,就必须研究和发展材料中超痕量杂质元素的分析方法及技术。其中,多元素的现代仪器分析方法能够有效的进行利用。 总之,贵金属材料分析所面对的对象是多种多样的,应当根据不同对象对分析的不同要求考虑优先解决的问题,如测定贵金属元素的准确度、选择性或是灵敏度等。 2 .高含量贵金属的材料分析 贵金属的各种合金材料(如高可靠电接触材料、精密电阻材料、电阻应变材料、焊料等) ,饰品材料, 贵金属化合物,药物以及回收贵金属的浓集物,粗金属等都属于高含量贵金属的材料。无论是从材料配比、组分要求,或是从经济利益着眼,总希望对这些材料分析结果具有高的准确度和精密度。为评价测量的准确度,通常采用三种方法: ①使用绝对的分析方法; ②利用标准参考样品分析对照; ③进行回收率的研究。由于在高含量贵金属的分析中,可利用的标准参考物质甚少,因此,应当对第1 和第3 两种方法给予更多的关注。重量分析是绝对分析方法之一。丁二肟钯重量法因其特效性一直沿用作钯的标准测定方法,高含量铑的测定至今仍然采用硝酸六氨络合钴重量法,其它元素的重量法测定大都不再采用。而具有准确、精密、简便和快速的各种滴定方法,恒电流库仑分析法和ICP - A ES 法目前则广泛应用于材料中的主、次量成分和杂质元素的测定。 2.1滴定法 EDTA 络合滴定钯有着深入的研究和广泛的应用。在贵金属材料中,由于Pd、Pt 、Ag 同添加成分Cu、Ni、Fe 、Zn 和Al 等共存, ED TA 直接滴定Pd 有许多组分干扰,引入分离手续又使测定费时和复杂化。利用Pd - ED TA 络合物与Pd ( Ⅱ) 同其它无机或有机试剂(例如硫氰酸盐、硫脲、邻菲罗啉、丁二肟、DL - 甲硫基丁氨酸等) 形成络合物稳定性的差异,在Pd - ED TA 形成之后,加入这些试剂定量释放出与Pd ( Ⅱ) 络合的ED TA ,然后以锌或铅盐标准溶液进行反滴定。这种间接的测定方法能够大大提高络合滴定钯的选择性[ 3?6 ] 。此外,以Ag/ AgI 作指示电极, KI 电位滴定钯也是具有准确和选择性的测定方法。 Ir( Ⅳ) 的滴定法通常利用氧化还原反应。以FeSO4 作滴定剂、二苯胺磺酸钠为指示剂的滴定法已有很久的历史,但由于指示剂也消耗滴定剂而引入误差,为此提出了基于倍比原理计算氧化还原滴定指示剂影响的校正方法[ 8 ] 。然而,在这一反应体系中,若以电化学方法指示滴定终点,就可完全避免因指示剂的反应而带来的误差。例如,当施加于铂指示电极0 . 5 V 电压时,借Ir ( Ⅳ) 在旋转铂电极上产生的还原电流检测终点的安培滴定法,就能选择性地测定各种不同材料中的铱[ 9 ,10 ] 。特别是将铱合金等材料进行HC