620101117导电高分子.ppt

导电性高分子材料 高分子材料通常属于绝缘体的范畴。 有机高分子材料导电？ 但1977年 美国科学家黑格（A.J.Heeger）、 麦克迪尔米德（A.G. MacDiarmid） 和日本科学家白川英树（H.Shirakawa） 发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性， 有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。 导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子 仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子 学和分子电子学的建立打下基础，具有重要 的科学意义。 上述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。 导电性有机高分子材料的作用？ 导电高分子兼具有机高分子材料的性能及半导 体和金属的电性能，具有重量轻，易加工成各种复 杂的形状，稳定性好及电阻率可在较大范围内调节 等特点，可满足了人们对导电材料的需要。 近几年来，导电性高分子的研究取得了长足的 发展，形成了一个十分活跃的边缘学科领域，它对 电子工业、信息工业及新技术的发展具有重大意义。 导电机理与结构特征 电子导电型聚合物的结构特征:分子内有大共轭 π电子体系，给载流子-自由电子提供离域迁移 的条件。 离子导电型聚合物的分子有亲水性,柔性好，在 一定温度条件下有类似液体的性质,允许相对体 积较大的正负离子在电场作用下在聚合物中迁移。 氧化还原型导电聚合物在聚合物骨架上带有可进 行可逆氧化还原反应的活性中心。 目前已知的电子导电聚合物，除了早期发现的聚乙炔， 大多为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物。 共轭体系的导电机理 由于双键π电子的非定域性， 共轭聚合物大都表现出一定的导电性。 按量子力学的观点， 具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件： 第一，分子轨道能强烈离域； 第二，分子轨道能互相重叠。 在共轭聚合物中，电子离域的难易程度， 取决于共轭链中π电子数和电子活化能的关系。 共轭聚合物的分子链越长， π电子数越多， 电子活化能越低， 电子越易离域， 导电性越好。 当共轭链中存在取代基或强极性基团时， 往往会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使π电子 离域受到限制。π电子离域受阻程度越大，则分子 链的电子导电性就越差。 顺式聚乙炔 顺式聚乙炔 尽管共轭聚合物有较强的导电倾向，但 电导率并不高。反式聚乙炔有较高的电导率， 是由于聚合催化剂残留所致。如果完全不含 杂质，聚乙炔的电导率也很小。 在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体， π电子向受体转移，电导率可增至104Ω-1·cm-1， 达到金属导电的水平。 由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从 电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。 问 题： 掺杂剂？ 掺杂方法？ 掺杂量？ (1) 电子受体 卤 素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3， 质 子 酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4， 过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4， ZrCl4，MoCl5， FeCl3 过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6， La(NO3)3， Ce(NO3)3 有机化合物：四氰基乙烯（TCNE）， 四氰代二次甲基苯醌（TCNQ）， 四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ） (2) 电子给体 碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。 电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R＝ CH3，C6H5等）。 掺杂的方法： 化学法：气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、 光引发掺杂等， 物理法：离子注入法等。 掺杂量： 共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同， 其掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节有 0.1个掺杂剂分子。 随掺杂量的增加，电导率可由半导体区 增至金属区。 聚乙炔电导率与 掺杂剂浓度的关系