83成核生长相变.ppt

大多数相变过程都具有成核-生长相变机理。大量的晶型转变包括简单地分解为二相区域的转变，都可以用成核-生长过程来描述。在这种过程中，新相的核以一种特有的速率先形成，接着这个新相再以较快的速度生长。亚稳相到稳定相的不可逆转变。通常是以成核-生长的方式进行。 二、相变过程推动力 相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的差值 ΔGT.P≤0 过程自发进行 　　　　　　　 过程自发达到平衡 1．相变过程的温度条件 由热力学可知在等温等压下有 ΔG=ΔH-TΔS （1） 在平衡条件下ΔG=0则有ΔH-T0ΔS=0 （2） TΔS=ΔH/T0 （3） 若在任意一温度T的不平衡条件下，则有 ΔG=ΔH－TΔS≠0 若ΔH与 ΔS不随温度而变化，将(3)式代入上式得： (4) 从上式可见，相变过程要自发进行，必须有ΔG ＜0，则ΔHΔT／T0＜0。 讨论： A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等) ΔH0，要使ΔG0，必须有ΔT0，ΔT=T0-T0，即T0T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际相变温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。 B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等) ΔH0，要满足ΔG0这一条件则必须ΔT0，即T0 T，这表明系统要发生相变过程必须“过热”。 结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。 2．相变过程的压力条件： 从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时： ΔG =VdP 对理想气体而言 当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽压力为P0)时，有 ΔG=RTln P0 ／P (5) 要使相变能自发进行，必须ΔG 0，即PP。，也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。 相变过程的浓度条件： 对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成 ΔG=RTlnco／c (6) 若是电解质溶液还要考虑电离度α，即一个摩尔能离解出α个离子 (7) 式中 c。—饱和溶液浓度；c—过饱和溶液浓度。 要使相变过程自发进行，应使ΔG o，式(7)右边α，R、T，c都为正值，要满足这一条件必须, Δco，即cc。，液相要有过饱和浓度，它们之间的差值c—c。即为这一相变过程的推动力。 相变过程的推动力： 应为过冷度，过饱和浓度，过饱和蒸汽压，即系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。 三、熔体中的析晶过程 在熔点以下的温度下长时间保温，物系一般都会依据成核—生长相变机理析晶，最终都会变成晶体。结晶包括成核和长大两个过程。下面从热力学和动力学两个方面介绍结晶的成核和长大两个过程。 （一）形核过程 1、晶核形成的热力学条件 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。系统在整个相变过程中自由焓的变化： ΔGr=ΔGV ’ （-）+ΔGS（+） (8) 这时候存在两