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第九章 紫外-可见吸收光谱法 Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry UV-Vis 吸收光谱的表示方法： 一、紫外-可见分子吸收光谱的产生 紫外-可见分子吸收光谱和红外吸收光谱均属于分子光谱。分子吸收紫外-可见光获得的能量使价电子发生跃迁。因此，由价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为紫外-可见吸收光谱。分子光谱是带光谱。 ⒈ 有机化合物的电子光谱 按分子轨道理论，基态有机化合物的价电子包括形成单键的σ电子、双键的π电子和非键的n电子，分子的空轨道包括反键σ*轨道和反键π*轨道。 这些轨道的能量高低顺序为： 常用术语 ⑴ 生色团：指分子中可以吸收紫外-可见光而π→π＊和n→π＊产生电子跃迁的原子基团。 具有不饱和键和未成对电子的基团；具有n 电子和π电子的基团；产生n →π*跃迁和π→π*跃迁，跃迁能量较低。如：C=O、C=N、C=C 、N=N 、C=S 。严格地说，不饱和吸收中心才是真正的生色团，并能对200~750 nm的光产生吸收不饱和的基团 。 ⑶ 红移，兰移（紫移） 加入基团或改变溶剂使化合物的最大吸收波长（λmax）发生变化的现象叫红移或兰移。 红移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；如：-Cl 、 -NH2 、 -OR 、-SH 、-SR 。 兰移：吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）。 如：-CH3, -C2H6等。 ⑴　σ→σ*跃迁的吸收带 饱和碳氢化合物具有σ电子，受到光照射时，将会σ→σ* 跃迁，在紫外-可见光区无吸收带。因此饱和碳氢化合物的紫外-可见吸收光谱分析中常用作溶剂，如己烷和环己烷等。 ⑶ π→π＊跃迁的吸收带 需能量较小，吸收峰波长处于近紫外区，在200nm附近属于强吸收。有机化合物中含有π电子的基团，如不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类 ( C=C、C=O和 ） 均可发生π→π* 跃迁。 2. 有机化合物的紫外-可见光谱 ⑴ 简单有机分子 饱和碳氢化合物：饱和烃类分子( C-C键和C-H键)中只含有?键，因此只能产生???*跃迁，其跃迁所吸收的能量最大，因而所吸收的辐射波长最短，一般都在远紫外区（10～200nm)才有吸收，应用不多。 ⑵ 不饱和烃及共轭烯烃 不饱和碳氢化合物有孤立双键的烯烃(乙烯)和共轭双键的烯烃(丁二烯)，它们含有π电子，吸收能量后产生π→π* 跃迁（ ， 能发生这一类跃迁）。 具有共轭双键的化合物，相同的π键与π键相互作用(π→π* 共轭效应)，生成大π键。由于大π键各能级间的距离较近电子容易激发，吸收峰的波长增加。 ⑶ 羰基化合物 ① 不饱和醛和酮 对于羰基，含有σ，π和n电子，不考虑σ→σ*跃迁，还有三种跃迁。???*、 n??* 、n??* 三个吸收带。 λmax(nm)：150，190，230~270 3.溶剂的影响 溶剂对电子光谱的影响复杂，改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化，还会使吸收带的最大吸收波长λmax发生变化。 ? ?  ⑴ 光源 ① 钨灯（卤钨灯） 320~2500 nm 优点：增加寿命，便宜；缺点：无紫外区 ② 氢灯（氘灯） 165~350 nm 200~400nm 无吸收峰。说明化合物是直链烃、环烷烃或其它饱和脂肪烃，或非共轭烯烃。 210~250 nm 有强吸收峰，说明分子中含有两个共轭双键； 260-300nm、330有强吸收峰，3、4、5个双键的共轭双键。 250~300 nm 有中等强度的吸收峰，芳环的特征吸收。 ④ 270~350nm附近有弱吸收带，就有酮或醛。 ⒊ 定量分析 * 吸收光谱以光强为纵坐标对吸收波长λ为横坐标作图，得到吸收曲线。 光强表示方法： A = εb c 透光率 T（%） T =（I/I0） × 100% 吸光度 A A = ? logT 9.1 基础知识 9.2 紫外-可见分子吸收光谱 二、化合物电子光谱的产生 ? ? n ?* ?* 可能的电子跃迁有6种。其中，σ→π* 和π→σ* 太小，不考虑。 只讨论4种： σ→σ*、π→π*、 n→σ*、n→π* ⑵