光化学烟雾(2008年3月,西城分院,王振山)讲义.doc

讲座五、光化学烟雾（2008年，西城分院） 第一节 大气环境化学选讲 一、光化学反应基础 １、光化学反应过程 什么是光化学反应？分子、原子、自由基或离子等化学物种，在吸收光子而发生的化学 反应称光化学反应。大气光化学反应分为两个过程。 初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：A+hν→A*；式中A* 是物种A的激发态，hν为光量子。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。分子接受光能后可能产生三种能量跃迁：电子的（紫外－可见吸收光谱），振动的(IR)，转动的(NMR)。只有电子跃迁才能产生激发态物种A*，因此，吸收红外辐射不可能发生光化学反应。激发态A*可能发生如下几种反应： 光物理过程：辐射跃迁：通过辐射磷光或荧光失活A*→A+hν；无辐射跃迁：碰撞失活， A*+M→A+M； 光化学过程：Ⅰ、光分解，生成新物质A*→B1+B2+…； 例如，AgBrAg+1/2Br2(g)；2H2O22H2O+O2↑，320～380nm的光能加速分解。 Ⅱ、与其他分子C反应生成新的物种A*+C→D1+D2+…，例如 次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。举例： 初级过程：大气中HCl+hν→H(+Cl(；次级过程：H(+HCl→H2+Cl(和Cl(+Cl(+M→Cl2+M ２、大气中重要吸光物质的光离解 大气光化学反应的规律：当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光子的能量大于化学键键能时才能引起光离解反应。其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。 光量子能量与化学键之间的关系： 光量子能量，式中c—光速2.9979×1010cm/s，λ—光量子波长， h—普朗克常数，6.626×10-34J·S/光量子。若一个B分子吸收一个光量子，1molB分子吸收的 总能量：，N0—阿伏加德罗常量6.022×1023/mol 若λ=400nm，E=299.1kJ/mol；λ=700nm，E=170.9kJ/mol； 通常化学键的能量大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。 注意：UV-C(λ＜295nm)，UV-B(295nm＜λ＜320nm)，UV-A(320nm＜λ＜400nm)；只有UV-A和少量UV-B能够辐射地面。 ⑴、氧分子和氮分子的光离解： ①、O2的键能为493kJ/mol，与其相应的波长243nm，在147nm左右吸收达到最大。 O2+hν(λ＜240nm的紫外光)→O+O， ②、N≡N键能为946kJ/mol，对应的光波长为127nm。N2几乎不吸收120nm以上任何波长的光，只对低于120nm的光才明显吸收。因此，N2的光离解限于臭氧层以上。 N2+hν(λ＜120nm的紫外光)→N+N； {在大气电离层：N2+hν(λ＜79.6nm，1391kJ/mol)→N2++e-} ⑵、臭氧的光离解： O3分子键能较低，101.2kJ/mol，相对应的光波长为1180nm。O3在紫外光和可见光范围内均有吸收带，共有3个吸收带；紫外区有2个吸收带，即200～300nm和300～360nm，最强吸收λmax=254nm，强烈吸收太阳辐射中大部分220-330nm的紫外线。当波长λ＞290nm，O3对光的吸收就相当弱了。O3+hν(210＜λ＜290nm)→激发态O+O2 O3在可见光范围内也有一个吸收带，波长为440～850nm。这个吸收是很弱的，O3离解产生的O和O2的能量状态也是比较低的，O3+hν(315nm＜λ＜1200nm)→基态O+O2。 NO2的光离解： NO2键能为300.5kJ/mol，它在大气中很活泼，可参与许多光化学反应，是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外辐射和部分可见光。NO2在290～410nm内有连续吸收光谱，它在对流层大气中具有实际意义。NO2+hν(λ＜420nm)→NO+O 亚硝酸和硝酸的光离解： 亚硝酸HO―NO键能为201.1kJ/mol，H―ONO键能为324.0kJ/mol，HNO2对200～ 400nm的光有吸收，两个初级过程如下：Ⅰ、HNO2+hν(200nm＜λ＜400nm)→HO+NO，因 而HNO2的光解可能是大气中HO的重要来源之一；Ⅱ、HNO2+hν(λ＜400nm)→H+NO2； 次级过程：HO+NO→HNO2，HO+HNO2→NO2+H2O，HO+NO2→HNO3， 由于HNO2可以吸收300nm 以上的光而离解，因而认为HNO2的光解是大气中HO的重要来源之一. ②、硝酸的HO―NO2键能为199.4kJ/mol，它对于波长120～335nm的辐射均有不同程度的吸收