第二章硫化体系讲解.ppt

第二章 硫化体系(Chapter 2: curing system) 8学时 本章主要内容 本章要求 硫化的本质是橡胶线型大分子网络化，必须有硫化剂（curing agent），同时加入促进剂（accelerator）和活化剂（activator），可大大加快硫化反应速度，提高生产效率。 二、硫化发展历史 1839年，Goodyear发明硫化。硫化体系组成：S 1844年，发现无机促进剂碱式碳酸铅、碱金属氧化物等 硫化体系组成：S+无机促进剂，使用半个世纪。 1906年，发现有机促进剂苯胺。 1921年，发现ZnO有活化作用，取代碱金属氧化物。 1926年，发现硬脂酸（SA）能提高ZnO的活化作用。 之后，有机促进剂品种不断更新，促进速度越来越快。 经过100多年的发展，逐步形成了不同的硫磺硫化体系，如CV、SEV、EV体系等。1978年出现EC（平衡）体系。 后发现，硫化剂除硫磺外，还有其他品种如过氧化物、树脂、有机胺、金属氧化物等也可以使橡胶硫化，开发了非硫硫化体系。 三、橡胶硫化反应过程 四、硫化曲线（curing curve） 用硫化仪测硫化曲线。 焦烧时间长短，反映胶料的加工安全性，焦烧时间长，加工安全性好。图中曲线2的加工安全性差。 （1）促进剂选用不当； （2）加工温度过高； （3）冷却不充分； （4）加工时间过长； （5）配合剂分散不均匀。 焦烧现象的理论分析 硫化剂与橡胶分子链之间发生化学反应需要一定的能量（E），即发生焦烧所需要的最低能量。 炼胶过程中由于剪切生热，积累一部分能量（E1），在停放过程中由于温度较高又积累一部分能量（E2），热炼过程中对橡胶加热，积累能量E3，压延或挤出时胶料仍要受热，积累能量E4，胶料在硫化设备中受热，积累能量E5。 操作焦烧时间（processing scorch time）：胶料在加工过程中由于热积累效应所消耗的焦烧时间； 剩余焦烧时间（surplus scorch time）：胶料在模具内保持流动的时间。 操作焦烧时间长，剩余焦烧时间就短，在装模期间容易焦烧，给成品带来质量缺陷。因此，希望剩余焦烧时间长一些，产品加工安全。 2、热硫化期（BC段） 3、平坦硫化期（CD段） 影响因素： （1）胶种 （2）促进剂品种和用量 （3）防老剂的品种和用量 4、过硫化期（D点以后） （1）胶料中含有大量—Sx—； （2）胶料的耐热性差； （3）工艺条件不合适。 硫化返原的研究方法： （1）硫化返原率/%——硫化曲线 （四）理想的硫化曲线 较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件： （1）硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性； （2）硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗； （3）硫化平坦期要长，无返原。 五．硫化过程中橡胶结构及性能的变化 （一）结构的变化 线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，如下图： （二）性能的变化 拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降； 伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升； 耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。 第二节、硫化体系助剂 特 点：与橡胶的反应速度较快，反应温度较低，硫化胶的强度高，动态疲劳性好，耐热、耐老化性较差，硫黄粉容易喷霜，价格便宜，是橡胶制品中使用最多的硫化剂。 2、次磺酰胺类（sulphenamide/sulfenamide） （1）有迟效性，焦烧时间长，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶 综合性能好； （2）宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性； （3）适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化； （4）与酸性促进剂（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系,可以 减少促进剂的用量。 （5）焦烧时间长短与氨基相连的基团大小有关，基团越大，焦烧时 间越长。 3、秋兰姆类（thiurams） 4、二硫代氨基甲酸盐类（dithiocarbamates） 结构通式： 5、胍类（guanidine） 6、硫脲类（thiourea） 结构通式为： 7、醛胺类（aldehede amine） 8、黄原酸盐类（xanthate） （三）各类促进剂焦烧时间和促进速度比较 （四）促进剂并用 A/A并用：主促进剂为酸性的