Ch3-理论基础.ppt

在离核距离远处衰减太快 近核的地方不够尖锐 能很方便地解析求算3中心和4中心积分 基组总结 MO－LCAO－AO(STO)－STO-NGTO 极小基： STO-NGTO 双ζ基： 使用两个收缩基来近似一条轨道 分裂价基： 内层轨道使用收缩基，价层使用多ζ基 极化基：比轨道更高角动量的基函数 弥散基：轨道指数较小，更弥散的基函数 ZDO(零微分重叠近似) 根据上述近似可以得到ZDO下的Fock矩阵元 对角元： 非对角元： ZDO存在的问题 1. 基变化下不能保证双电子积分仍等于零.例如： Dewar-理论 参数化一般原则： 单中心电子排斥积分：拟合原子能级的实验数据 双中心电子排斥积分：结合单中心排斥积分和核 间距计算得到 其他积分：从参数化近似式计算得到，依据近似级别不同采用不同的拟合方式 取可精确得到的实验数据做参照 分子生成热 在CNDO/2的基础上不再忽略单中心双电子积分 INDO下的FOCK矩阵元 半经验分子轨道方法总结与评价 分子电离势 1993 Dewar，Jie，Yu 1991 Stewart 包含Al，Si，P，S的分子 半经验方法向d轨道扩充的困难 分子力学中的分子能量 1,键的伸缩；2,键角弯曲；3,键的扭转 4,范德华力；5,静电作用；6,氢键作用 (6) 氢键 (Hydrogen Bond) 中心多极展开模型 目前常用的量子化学程序 Gaussian (98,03) Hyperchem GAMESS Molpro Crystal MOPAC ………… 定制内存和硬盘 -M- 2MW -#- MaxDisk=400MB Gaussian程序使用的内存单位W 是双精度字，相当于8字节 2MW=16MB 设置方法： 将Default.r1文件改成default.rou Gaussian03 程序界面 Gaussian03 图形工具栏 编辑批处理作业文件 转换不同格式的分子结构文件 读取.fch文件中的数据并生成 三维空间网格图 利用.chk文件中的分子轨道， 生成电子密度和静电势的空间 分布网格图 从.chk文件中打印出频率 和热化学数据 将.chk文件转换为.fch文件，这种文件可以使用图形软件打开 将.fch文件还原为.chk文件 从指定.chk文件中显示作业的 route section和title 将.chk文件转换成文本格式 将以前版本的Gaussian产生的 .chk文件转换为G03的.chk文件 Gaussian 程序的输入文件 % Section(link 0) 定义计算过程中的临时文件 %chk=name.chk .chk文件在计算中记录分子几何构型，分子轨道，力常数矩阵等信息 %rwf=name.rwf .rwf文件主要在作业重起时使用，当计算量比较大时，.rwf文件通常会非常大，此时需要将之分割保存 %int=, %d2e=name.d2e .int文件在计算过程中存储双电子积分, .d2e文件在计算过程中存储双电子积分的二阶导数 内存使用控制 %mem=n 控制运行过程中使用内存的大小,可以以W或者MB，GB为单位 default：6000000W＝48MB 综合考虑到计算的需要和硬件水平，内存并非给得越多越好，最有效率的方法是根据作业类型估算所需要内存的大小 不同作业使用内存的估算方法 M + 2NB2 M：不同类型作业需要的最小内存， NB ：计算所使用基函数的数目 Title Section Title部分必须输入，但是程序并不执行，起标识和说明作用 Molecular Specification %chk=h2o2.chk %rwf=h2o2.rwf #p hf/6-31g opt H2O2 energy calculation 0 1 H O 1 0.9 O 2 1.4 1 105.0 H 3 0.9 2 105.0 1 120.0 # HF/STO-3G OPT C2H4 opt 0 1 C C 1 r1 H 1 r2 2 a1 H 1 r2 2 a1 3 180.0 H 2 r2 1 a1 3 0.0 H 2 r2 1 a1 4 0.0 r1=1.32 r2=1.09 a1=120.0 # HF/STO-3G OPT CH3F C3v opt 0 1 C F 1 r1 H 1 r2 2 a1 H 1 r2 2 a1 3 b H 1 r2 2 a1 3 -b r1=1.