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δ的大小与H无关。但增加H，可增大（ν样-ν标）值和（ν样1-ν样2）值，这样共振频率差越容易测准确。显然增加H有助于提高核磁共振的分辨率。 电负性原子或基团能降低附近质子周围的的电子密度，对质子产生去屏蔽效应，导致1H NMR低场移动（δ增大）。 电负性基团越多，其去屏蔽作用越强。如CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3的δ值分别为：0.2、3.0、5.3、7.3。 电负性基团距离目标1H越远， 1H受到的去屏蔽效应越小。如CH3CH2Cl中甲基的δ值一定比亚甲基的δ值小。 正电荷去屏蔽作用和负电荷屏蔽作用最强： 2共轭效应(Conjugated)：使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动； 与 C2H4 比： a)图：氧孤对电子与C2H4双键 形成 p-? 共轭，—CH2上质子电子云密度增加，移向高场。 b)图：羰基双键与 C2H4 形成 ?-?共轭，—CH2上质子电子云密度降低，移向低场。 图1：C2H4 中? 电子云分布于?键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（+）和去屏蔽区（-）， 由于质子位于去屏蔽区，与C2H6（?=0.96相比移向低场(?=5.28)。 图2：C2H2 中三键 ? 电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场 （?=1.8）。 图3：苯分子与C2H4 的情况相同，即苯的质子移向低场（?=7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环 屏蔽区，则移向高场； 醛基质子处于去屏蔽区，且受O电负性影响，故移向更低场（?=9-10）。 单键的各项异性效应 相互偶合核之间的相互干扰的程度大小用偶合常数表示，符号为J，单位为Hz。 J=△δ×仪器频率 J的大小与H无关，只与偶合核的本身特性和偶合核之间的相互关系有关。一般JHH = 0～20 Hz。一般来说，1H…1H间距越小，J越大。相隔4个或4个以上单键时，J≈0。如果这时J不等于零，称成为远程偶合。 J有正负之分，但在图谱上反映不出来，因此一般不考虑。 2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J下降 如杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的3J较小 对于分子CH3CH2X， 3J具有下列规律。 3J =7.9 - 0.7 × n × △X n：被X取代的H数； △X =Xy-XH， Xy为取代基Y的电负性，XH为H的电负性。 Example： CH2Cl—CHCl2 n=3， 3J =7.9-3×0.7×0.95=5.9(6.0) 3远程偶合：间隔大于三个键以上的质子间的偶合。该种偶合对?体系很重要。如苯，J邻=6-10 Hz；J间=1-3Hz；J对=0-1Hz 13C-NMR的化学位移 内标：TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。 变化范围：0－250ppm。 各种常见的13C核的化学位移如下： 宽带去耦（Broadband decoupling） 在测碳谱时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率）照射样品，则13C和1H之间的耦合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。因此又称为质子噪声去耦（proton noise band decoupling）。 (2)质子偏共振去偶：识别碳原子类型； 方法相似前者。全去耦消除了所有与耦合相关的结构信息。为克服此缺点，同时避免出现过分复杂的信号，采用偏共振去耦技术。测得的图谱只留下耦合最强的信息，裂距也只有30-50Hz. * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第四章 核磁共振波谱分析法 一、 概述 generalization 二、 化学位移 chemical shift 三、 偶合与弛豫 coupling and relaxation 四、 13CNMR谱图 13C NMR spectrograph 第五节 13C核磁共振谱简介 nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR 13C Nuclear magnetic resonance spectroscopy * 一、概述 PFT-NMR(1970年)，实用化技术； 13C谱特点： （1）研究C骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大；0～250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%； （4）13C-H偶合可消除，谱图简化。（5）一般不能定量。 核磁矩：?1H=2.79270; ?13C=0.70216 磁旋比为质子的1/4； 相对灵敏度为质子的1/5600； H0 E I=