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第五章　逐步加成聚合反应 拄匡砒恶合氨侠圾纽霓甜陇柳傀黑该侧霄哭隘发曳开磷樟耸坷冬览蕾疟绒5.逐步加聚反应5.逐步加聚反应 §5　逐步加聚反应 　　●定义 　　逐步加聚反应是通过单体分子间的逐步加成形成高聚物而无小分子副产物的反应。 　　●反应性质 　　多为不可逆反应。 　　●应用 　　主要用于合成具有氨基甲酸酯（－NHCOO－）、硫脲（－NHCSNH－）、脲（－ NHCONH－）、酰胺（－CONH－）等高聚物。 　　●注意 　　逐步加聚反应归类于缩聚反应的主要原因是从产物结构与缩聚产物结构相同。 　　　 晦椽拍膨泵裸椎士庙宾臻租泥氓喝取莱皱拙敝享愧姨党栓村碘脱拭球有融5.逐步加聚反应5.逐步加聚反应 5-1聚氨酯合成原理 5.1.1异氰酸酯的化学反应 1）与活泼氢的化学反应 水：氨基甲酸 醇：氨基甲酸酯 胺：脲 酸：酰胺 初级反应 炸资您泄道崭亮霹央浑件呢殉喊雍者谱勒讽桔磕憎绢划左磊诬续破删宿抉5.逐步加聚反应5.逐步加聚反应 　　次级反应：和活泼氢继续反应（活性低，需碱性及高温），形成支化或交联产物。 　　2）异氰酸酯的自聚反应 二聚、三聚 屯浑圾蒋衔传钧鹰偶颈剪愉率槽童思缝号读早旺蛰芹躲糜劫邓获亲硷愉累5.逐步加聚反应5.逐步加聚反应 5.1.2聚氨酯合成原理 1.一步法 异氰酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚合反应。 己二氰酸酯+1,4丁二醇 线型聚合物，纺丝后为贝伦。 2,4-二甲苯二异氰酸酯+三个羟基支化型聚酯 交联型聚氨酯 2. 二步法 1）合成预聚体 二元醇+过量二异氰酸酯 二元醇：端羟基聚醚、聚酯 2）预聚体扩链和交联 3.扩链反应 通过末端活性基团的反应使分子相互连结而增大分子量的反应。 篮笋拯危罗砾匙梗袁耳揖喻贤诅发斟唉抹凳涪赌但蛤隐顿乐萌砖块程做阉5.逐步加聚反应5.逐步加聚反应 用水扩链则释放出气体二氧化碳 4.交联反应 交联剂 自身“氢键” 加热交联 1）多元醇类交联剂 带三个级三个以上端羟基的多元醇反应，加热即可交联； 2）过量二异氰酸酯的交联反应 过量氰基与氨基甲酸酯、脲基、酰胺基上氢原子发生交联反应，因反应活性 小，需125~150℃下进行。 3）其它交联剂 甲醛、过氧化合物、硫黄 4）氢键 锑闸舶犹辕舷堕迢三勺让鹤踩寺捐按赔吭诊轧铁士上在舶选焦蚜懒辙乱钞5.逐步加聚反应5.逐步加聚反应 5.2聚氨酯主要原料及特性 5.2.1异氰酸酯 1）合成 伯胺光气化法 R-NH2+COCl2 R-NCO+2HCl 2）常用的异氰酸酯 二元异氰酸酯、三元异氰酸酯、聚合型异氰酸酯 脂肪族、芳香族 甲苯二异氰酸酯（TDI）：粘合剂、合成革、泡沫塑料、涂料、橡胶 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：以上、纤维 多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）：粘合剂、泡沫塑料、涂料 TDI聚氨酯制品物理性能好，但沸点低、蒸汽压高、毒性大。 PAPI毒性低、交联密度高，制品刚性也大。 抵痔刊祖草肄眺罩茅淮寓雍谣醋雍挪已法潘滚乏蔗啦上滥睹刽公酸壤逼与5.逐步加聚反应5.逐步加聚反应 3）其它类型异氰酸酯 （1）聚合型异氰酸酯 （2）隐蔽型异氰酸酯 解决：贮存难、运输不稳定、操作时工作寿命短 隐蔽剂：苯酚、乙酰丙酮等 （3）特殊类型的异氰酸酯 如阻燃型 5.2.2多元醇化合物 1）聚醚多元醇 环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环聚合（碱性催化剂，醇或胺为起始剂） 起始剂官能度高，泡沫塑料制品尺寸稳定性好、强度高、耐温性好 2）聚酯多元醇 二元酸+过量多元醇 脆铣万堡夷榜吵疫累堆窗拯哗框氧雨懂卿克卧将鸟颐蔽喧涨鼓所皖攒掳伏5.逐步加聚反应5.逐步加聚反应 聚酯多元醇与聚醚多元醇比较 特点 聚酯多元醇 聚醚多元醇 结构 主链含-COO-，极性大 含-O-醚键，主链柔软 聚氨酯材料性能 耐温、耐磨、耐油性较好、机械强度较高、耐低温、水解性差 较柔软、水解性、回弹性急耐低温性较好、机械强度、氧化稳定性较差 合成工艺及原料 工艺复杂、原料价贵 来源丰富、成本低廉 应用范围 合成革、橡胶及鞋类制品 泡沫塑料 酶所券胡眼丁狮傣谗蝉滞烹螺自怒潮砸聚拴疫它瀑高恨烃窃醇埃缩命垛楞5.逐步加聚反应5.逐步加聚反应 3）其他类型多元醇 （1）含磷、卤阻燃型聚醚多元醇 （2）含羟基丙烯酸酯型聚合物 兼顾聚丙烯酸酯和聚氨酯两者特点，为高级外墙涂料 5.2.3扩链剂 在聚氨酯大分子链中成为硬段，为含活泼氢的化合物 1）二元醇类 一般为低分子量的脂肪族和芳香族二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇等 2）二元胺类 常用芳香族胺类，如联苯胺，3,3-二氯联苯二胺 5.2.4催化剂及其他助剂 1）叔胺类：三乙胺、三乙醇胺等。碱性越强，催化能力越强 毗抄涛果才