二价铁和三价铁的相对稳定性探微【DOC精选】.docVIP

Fe2+和Fe3+的相对稳定性探微 鲁云珍 （江苏省东海高级中学 江苏 东海 222300） 铁原子的价电子构型是3d64S2，Fe2+的价电子构型为3d64S0 ,而Fe3+的价电子构型为3d54S0，由于Fe3+价电子构型满足了3d5的半满结构，所以，一般情况下Fe3+离子比Fe2+离子稳定，这是常见的说法。但是，在化合物中，Fe2+和Fe3+都不是单独存在的，它总是与阴离子共同存在的，所以，Fe2+和Fe3+的相对稳定性往往与阴离子或配体的种类、结构有关，与溶液的酸碱性有关，与体系的温度有关，现就常见的情况分别讨论如下： 一、氧化物中 我们考察相互转化的自发性铁和氧化合氧化，即： 3FeO(s) O2(g)==Fe304(s) (1) 2Fe304(s)+ 02(g)==3Fe203(s) (2) 对于反应(1) rG(1)=fGmΘ(Fe304)-3fGmΘ(FeO)=-1012.634-3（-266.563）≈-274.8 kJ·mol-1 [1] 对于反应(2) rG(2)=3fGmΘ(Fe203)-2fGmΘ(Fe304)= 3(-742.435)-2（-1012.634）≈-202.0 kJ·mol-1 这表明，反应(1)和(2)的rG都小于零，都是自发的。因而，若将Fe0、Fe304和Fe203跟标态的氧气(P=100 kPa)放进一体系，Fe0将自发地转化为Fe304，Fe304又将自发地转化为Fe203 这正与我们的经验一致：氧气充分时常温下铁生锈得到的铁锈是Fe203。 为考察铁丝发生燃烧反应得到的是哪一种氧化GΘ，而要用燃烧反应温度下的G，因为G不像H和S，温度对它有很大的影响。铁丝在充满氧气的广口瓶里燃烧时，铁丝熔化了，而且产物Fe304也是熔珠。可见，燃烧温度已经达到铁和Fe304的熔融温度。查阅数据，铁和Fe304的熔融温度分别为l 800K和1 870K，从参考书上也可以直接查到1 800K下三种氧化物的生成自由能，它们fGmΘ（1 800K，Fe3O4）=-550.863 kJ·mol-1，GmΘ（1 800K，Fe2O3）=-354.207 kJ·mol-1和GmΘ（1 800K，FeO）=-144.508 kJ·mol-1。 1 800K下的生成自由能数据重复计算反应(1)和反应(2)在1 800K 反应(1)：rG(1 800K，1)= GmΘ（Fe3O4）-3fGmΘ（FeO）=-117.3 kJ·mool-1 反应(2)：rG(1 800K，)= 3fGmΘ（Fe2O3）-2fGmΘ（Fe3O4）=+39.10 kJ·mool-1 计算结果表明：在1 800K(铁燃烧温度左右)，p(O)= pΘ下，Fe0氧化为Fe304的反应是自Fe304继续氧化为Fe20，是不自发的，即其逆反应，Fe03脱氧转化为Fe304是自发瓶里燃烧的产物是Fe304。还可以证明，在1 800K左右相1 600～2 200K，这两个反应的自发性不会改变，而温度过低，将得到Fe203，温度过高，将得到Fe0，其基本原因是TS随温度的改变，温度越高，越容易发生脱Fe3O4FeO [2] 所以,总的来说，阴离子为O2-离子时，随着温度的升高，Fe3+稳定性下降而Fe2+的稳定性上升。 二、在不同的配合物中 例F-、CN、联吡啶(dipy)菲绕啉(phen)都可作为配体与Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)生成六配位配合物从Fe(Ⅲ)稳定还是使Fe(Ⅱ)稳定 已知：dipy)3]3++e-→[Fe(dipy)3]2+ φ4Θ=1.10V （Ⅴ）[Fe(phen)3]3++e-→[Fe(phen)3]2+ φ5Θ=1.14V [3] 要判断Fe(Ⅲ)配合物的累积稳定常数为(Ⅲ)，Fe()配合物的累积稳定常数为(Ⅱ)。若(Ⅲ) /β(Ⅱ)＞1，则表示高价稳定；(Ⅲ) /β(Ⅱ)＜1，表示低价稳定。接下来的问(Ⅲ)/β(Ⅱ)。 上面五个半反应中，反应()是水溶液中Fe()和Fe()的半Fe(Ⅲ)和Fe()的半反应。用两φΘ，通过φΘ求出反应的平衡常数。例如由(Ⅰ)和(Ⅱ)组合得： Fe2++[FeF6]3- EΘ=0.771-0.40=0.37=0.059lgKΘ(lgKΘ=)， K= = = ， lg = =6.27，β(Ⅲ)/β(Ⅱ)=1.9×106＞1。 这个结果表示Fe(Ⅲ)与F的稳定常数比Fe(Ⅱ)相应配合物的稳F-的存在显然使Fe(Ⅲ)稳定。 同理可以计算其他配合物的(Ⅲ)/β(Ⅱ)： 当CN存在时：(Ⅲ)/β(Ⅱ)==9.2×1061，高价稳定。 与dipy生成配合物时：(Ⅲ)/β(Ⅱ)==10-5.58=2