新型绿色杀菌剂肟菌酯的合成工艺及其制剂的研究.doc

新型绿色杀菌剂肟菌酯的合成工艺 摘要：肟菌酯是一种新型高效、低毒、对环境友好的杀菌剂。本文较系统地研究了肟菌酯及其水分散颗粒剂和包合物的合成工艺，并对肟菌酯及其制剂进行了降解。针对肟菌酯的合成及其制剂的研究，对改善我国农药结构，降低农药对生态和环境的不良影响有着重要的理论意义和现实意义。 关键词：Strobilurin类杀菌剂，肟菌酯，表面活性剂，水分散颗粒剂，13一环糊精包合物， 降解 正文： 一：Strobilurin类杀菌剂的研究现状 Strobilurin类生物活性物质是在天然产物β一甲基氧基丙烯酸酯的基础上发现的，最简单的天然β一甲氧基丙烯酸酯类衍生物为1961年Musilex从某种担子菌中发现的Oudemansin A和1977年Anket等分离得到的Strobilurin A[8]。甲氧基丙烯酸酯(Strobilurin)类杀菌剂来源于具有杀菌活性的天然抗生素Strobilurin A，自1969年Mugikek等发现其杀菌活性。经过二十多年的结构优化，终使此类杀菌剂开发成功，在杀菌剂开发史上树立了继三唑类杀菌剂之后又一个新的里程碑。 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有独特的作用机制，它通过锁住细胞色素b和c1之间的电子传递而阻止细胞的ATP合成，从而抑制其线粒体呼吸而发挥抑菌作用。对14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性，而且能在植物体内、土壤和水中很快降解。尽管该类杀菌剂作用机理独特，但病原菌对其产生抗性的速度也很快，如醚菌酯在实际应用一年后就有关于小麦白粉病抗性发生的报道，到2000年抗性孢子(2％~9％)在德国的北部、法国的北部和英国已有大量报道。另外，2000年在德国的北部、法国的北部和苏格兰已发现对Strobilurin类杀菌剂产生抗性的大麦白粉病原菌。对叶斑病、褐锈病和网斑病的抗性问题到目前为止还没有发现。 由于Strobilurin类杀菌剂的独特作用机制、广泛杀菌谱、杰出杀菌效果、良好的选择性和环境相容性，Zeneca、BASF、Bayer等几十家公司都对此类化合物进行了大量深入研究，十余年来，申请此类化合物的专利数百件，包含的化合物万个。因此，Strobilurin类杀菌剂是一类作用机制独特、极具发展潜力和市场活力的新型农用杀菌剂。尽管目前限制了这类杀菌剂的使用次数，然而嘧菌酯在其首先开发的四年内已经成为世界上销售最好的杀菌剂品种，1999年的销售额为2．95亿美元，2002年销售额为4．72亿美元。另外，醚菌酯2002年的销售额和肟茵酯2000年的销售额也分别达到4．08亿美元和4500万欧元。巴斯夫公司预测现有的和正在开发的Strobilurin类杀菌剂将在西欧形成激烈的市场竞争，从而使其在西欧的市场份额迸一步提高。2000年，该类杀菌剂占法国、德国和英国谷物杀菌剂市场的49％，较1999年提高了5个百分点。在法国、德国和英国，Strobilurin类杀菌剂市场逐年大幅度上涨，1996年仅为1000万欧元(1250万美元)，1999年上升为3．61亿欧元，2000年约为4.51亿美元。 二：Strobilurin类杀菌剂的发展趋势 近五年来，世界领先国家的杀菌剂市场的开发主要受到新一代Strobilurin类杀菌荆的驱动，以这类杀菌剂为活性成份的产品已经在世界上所有重要杀菌剂市场上取得登记，其中包括美国、日本和中国。Strobilurin类杀菌剂已经篡夺了统治市场15~20年的三唑类杀菌剂的霸主地位，特别是目前己发展成为欧洲谷物市场的主要杀菌剂品种。新品种的开发是这类杀菌剂保持快速发展的关键，也是各大公司获得高额利润回报的手段。据有关专家预测，全球甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂市场平均每年将以约2％的速度逐年上涨，并将成为60亿美元杀菌剂市场的主要发展方向，其市场前景非常广阔。 总之，由于Strobilurin类杀菌剂应用范围大，应用面广，性能优良，防效卓越，它将在世界杀菌剂市场中占据主导地位。 三：水分散颗粒剂的组成及特点 水分散颗粒剂，英文称作Water Dispersible Granules，简称WDG或WG，在美国被称为Dry flowable (DF)。这种剂型是二十世纪八十年代发展起来的农药新剂型，它是由活性物质、分散剂、湿润剂、悬浮剂、防结块剂、崩解剂、稳定剂、填充剂等要素组成，是在可湿性粉荆WP和水悬剂SC的基础上发展而成的。它具有以下优点：（1）颗粒粒度均匀，计量方便，使用安全(2)活性物缓释(3)施药到位(4)比重较大，包装运输费用较低 (5)不易结块，贮存稳定性好(6)水中分散性好，悬浮率高，药效高(7)有效成分含量高、成品体积小 由于水分散粒剂具有这些优越性，受到用户的青睐，因而在