第三章核磁共振谱.ppt

中南大学应用化学 第三章 核磁共振谱 3.1 核磁共振基本原理 3.1.1 原子核的磁性质 原子核的自旋如同电流在线圈中运动一样会产生磁矩μ，其大小与自旋角动量P，核的旋磁比γ及自旋量子数I有关。 (3.1) 式中，h为普朗克常数。I可为整数或半整数， I=1/2的原子核：1H，13C ，15N，19F，29Si，31P等，它们具有球形电荷分布，容易得到高分辨NMR谱，是目前研究得最广泛的一类原子核； I=3/2的原子核：llB，35Cl， 37Cl，79Br,81Br等。 I=1的原子核：2H，14N等。I不等于1/2的原子核为非球形电荷分布，具有电四极矩，通常会得到宽吸收峰。 I=0的原子核：12C6，1608，32S16等，这一类原子核的原子序数和质量数均为偶数，它们不自旋，不是NMR研究的对象。 具有磁矩的原子核在静磁场中会按一定的方式排列。根据量子力学原理，在磁场中核的取向数目等于(2I+1)。 对于I=1/2的原子核，取向数为2。磁矩与磁场方向相同者，具有较 低的能量 E1，用+1/2表示。方向相反者，具有较高的能量E2，用-1/2表示。根据波尔兹曼定律，+1/2的核比-1/2的核数目稍多。 （3-2） 该式可近似表示为 (3-3) 式中n+和n-是两种能态核的数目，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度，ΔE为两种能级的能级差，H0为外加磁场强度。 在H0=1.41T磁场中，在室温下处于低能态的核仅比高能态的核多～l×105个。 自旋核的磁轴并不与H0重合，而是以固定夹角围绕H0作迥转运动，称之为进动。进动角速度ω与核的旋磁比和H0有关，如图3-1所示。 共振频率υ0正比于外加磁场强度H0和观测核的旋磁比γ值。如,1H核在1.41特斯拉磁场中，υ0=60MHz;而在2.35特斯拉磁场中，υ0=100MHz。 当H0一定时，各种核的γ值不同，υ0也不同。例如，H0=2.35特斯拉，13C核的υ0=25.2MHz，31P核υ0=40.48MHz，29Si核υ0=19.87MHz等。 通常仪器的频率是指氢核的共振频率 3.2 饱和和弛豫 3.2.1 饱和 式(3-2) 表明，处于低能态和高能态核 的数目与能级差和温度有关。一般ΔE很小，约为10-6kJ.mol-1，在1.41特斯拉磁场中，在室温下每一百万个原子核中处于低能态的核仅比高能态的核多约6个(在较高的H0和低温下，这个差值会增大)。 当受到适当频率的射频场照射时，原子核吸收能量，由+1/2态跃迁到-1/2态，使n+减少而n-增加。当n+=n-时，吸收和辐射能量相等。就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这个体系就处于饱和状态。 处于高能态的核可以通过某些途径把其多余的能量传递给周围介质而重新回到低能态，这个过程叫做弛豫。 弛豫主要有自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫两种机制。 3.2.2 自旋-晶格弛豫 自旋-晶格弛豫又叫纵向弛豫。 处于高能态的原子核将其过剩的能量传递给周围介质(非同类原子核)而回到低能态，从而维持核磁共振吸收。通常把溶剂、添加物或其他种类的核统称为晶格。 自旋-晶格弛豫效率可用纵向弛豫时间T1的倒数l／T1表示。T1短说明这种弛豫机制是有效的。例如大部分1H核的T1为零点几秒至几秒。某些季碳原子的T1很长，可达几十秒，说明该核的纵向弛豫是低效的。某些原子核的T1长，在实验时使用的射频场功率太大(磁矢量的脉冲角太大)，或脉冲间隔时间短(磁矢量来不及恢复到平衡状态)都容易造成该体系的饱和。必须采取适当的措施来观察所有核的吸收信号。 3.2.3 自旋-自旋弛豫 自旋-自旋弛豫又称为横向弛豫。 处于高能态的核将其过剩的能量传递给同种类的处于低能态的核，两者之间发生了能量交换。这种弛豫机制并没有增加低能态核的数目而是缩短了该核处于激发态或基态的时间，使横向弛豫时间T2缩短。T2对观测的谱带宽度影响很大，可表示为： (3-6) 在1HNMR谱测定时，使用高浓度的样品或者粘稠的溶液都使T2缩短，谱带加宽。固体样品的自旋-自旋弛豫是非常有效的，