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第三章 溶剂萃取分离法 萃取通常是指原先溶于水相的某种或几种物质，与有机相接触后，通过物理或化学过程，部分地或几乎全部地转入有机相的过程。就广义而言，萃取可分为液相到液相、固相到液相、气相到液相等三种过程。通常所说的“萃取”指的是液液萃取过程，即溶剂萃取过程。溶剂萃取（solvent extraction）在有机化学中很早就用作为一种基本的分离手段，无机物质的萃取开始于十九世纪初，1842年Peligot首先报道了用乙醚从沥青铀矿中提取和纯化硝酸铀酰。1892年Rothe和Hanroit又成功地使用乙醚从浓盐酸中萃取出了三氯化铁。1891年Nernst提出了著名的Nernst分配定律。20世纪20年代以后，有机螯合剂开始应用于金属离子的溶剂萃取中，使各种金属离子的溶剂萃取有较为迅速地发展。50年代初，随着原子能科学技术的发展，进一步推动了溶剂萃取的蓬勃发展，寻找各种选择性高的新萃取剂更引起人们的浓厚兴趣。目前萃取剂的种类十分繁多，而且已对周期表中94个元素的萃取性能进行过研究。 本章所讨论的溶剂萃取分离法即是利用溶剂萃取的原理，在被分离物质的水溶液中，加入与水互不混溶的有机溶剂，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而另一些组分仍留在水相，从而达到分离的目的。该分离方法已在无机化学、分析化学、放射化学、湿法冶金以及化工制备等诸多领域得到了广泛地应用，主要是由于，溶剂萃取分离法既可以用于大量元素分离，也适合于微量元素的分离和富集，而且还具有所用的仪器设备简单、操作简便快速、回收率高、选择性好等优点，如果被萃取物质是有色化合物，还可以将溶剂萃取与分光光度法结合起来，在有机相中直接进行光度测定，这样可大大地提高方法的灵敏度和选择性。当然，该分离法也有一些不足之处，如使用的萃取剂价格大多较昂贵，作为稀释剂用的有机试剂易挥发并有一定的毒性，但是随着科学技术的发展，这些缺点会逐步得到改善的。 §3-1溶剂萃取分离法的一些特征参数 在萃取过程中，通常是利用以下几个特征参数来衡量某一溶剂萃取体系的优劣以及组分分离富集的效果。 一、分配常数 在萃取过程中，当被萃取物在单位时间内从水相转入有机相的量与由有机相转入水相的量相等时，在该条件下萃取体系处于暂时的相对的平衡，如果条件改变，原来的萃取平衡会被 破坏，随着新条件的产生，将建立新的平衡。Nernst于1891年提出了溶剂萃取的分配定律：“在一定温度下，当某一溶质在两种互不混溶的溶剂中分配达到平衡时，则该溶质在两相中的浓度之比为一常数”。该常数即称为分配常数。 …………………………………………………………………（3-1） 式中，[M]O、[M]W分别表示被萃取物在机相和水相中的平衡浓度。 实验发现，K仅是一个近似常数，往往随萃取物浓度改变而改变，这一结论已被热力学理论所证明。在恒温恒压下，溶质M在两相中达到平衡时，其化学势必定相等。 μO=μW……………………………………………………………………（3-2） 而M在每一相中的化学势与其在各相中的活度(M)w及(M)O存在以下关系式：…………………………………………………（3-3） …………………………………………………（3-4） 式中、分别表示相应的标准化学势。将（3-3）、（3-4）式代入（3-2）式中，可以得到： ……………………………………………（3-5） 式中为Nernst热力学分配平衡常数，根据活度与浓度的相应关系，（3-5）式可以写成： ………………………………（3-6） 由此可见，在一定温度下，K0为常数，只有当溶质M在两相中的浓度很低即γO/γW趋近1时，分配平衡常数K才等于热力学分配平衡常数K0。 因此，分配定律只有在萃取物的浓度很低时才是适用的，并且仅仅适用于接近理想的萃取体系，即两相中只存在通过物理分配方式进行的萃取，被萃取物与溶剂之间不发生化学作用的情形。然而，在实际应用的大多数萃取体系中，却常常伴有化学反应，被萃取物在水相和有机相以不同的状态存在，因此在这种情况中分配定律不适用。 溶剂萃取的分配常数是表征萃取体系分离物质特性的重要参数，分配常数大的物质较分配常数小的物质更大比例地进入有机相。两种物质的分配常数相差越大，该萃取体系分离这两种物质效果越好。 二、分配比 在实际应用的萃取体系中，被萃取物常以多种化学形式存在，通过实验测定的往往是每一相中被萃取物各种形式的总浓度。萃取达到平衡时，被萃取物在两相中总浓度的比值D被称为分配比。 ……………………………（3-7） 式中[M1]、[M2]……及[Mi]分别表示被萃取物不同化学形式的浓度。 分配比D考虑到了被萃取物的各种化学形式在两相中分配的总效果。分配常数K仅表示某一种化学形式在两相中的分配情况。只有当被萃取物在两相中以一种相同的化