第三章烯烃.ppt

* 3.5 乙烯的工业来源和用途（略） 3.6 烯烃的制法 一、卤代烷烃脱化氢 在强碱的条件下进行。 卤代烃脱卤化氢主要生成双键上烷基较多的 （稳定性比较大的）烯烃。——萨伊切夫规则 * 二、醇脱水 酸催化下加热。 萨伊切夫规则 * * 三、邻二卤代物脱卤 在金属锌的作用下，脱去卤素转变为烯 但邻二卤代物往往是由烯制成的， 因此这个反应实际意义不大，适用于烯的保护。 * 电离势:自由基除去一个电子形成正碳离子 所需要的能量 * 碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，因此碳正离子的稳定性决定烯烃加成的取向。 马氏规则本质：不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 * 正碳离子是带电的活性中间体，它的稳定性取决于正电荷的分散程度。连有的烷基数目越多，相应的正碳离子越稳定，烷基能分散部分正电荷，它是推电子基团（electron-releasing group）。 C—H σ键与空的p轨道发生重叠,能分散部分正电荷,稳定了正离子,这种电子离域现象称共轭 σ键与空的p轨道发生重叠——超共轭 H * 叔丁基碳正离子 仲丙基碳正离子 乙基碳正离子 甲基碳正离子 * 3o 2o 1o CH3 . 自由基与碳正离子的结构类似，也受到C-Hσ键的超共轭作用而稳定。 稳定性： 烷基自由基的超共轭 * 越稳定的碳正离子越容易形成。碳正离子的稳定性(及能量)与过渡态的稳定性(及能量)是一致的! 中间体的稳定性对过 渡态能量的影响 快 慢 * (2) 碳正离子的重排 某些烯烃同卤化氢的加成有一些特殊的现象。 机理: 通常把基团的迁移称为重排 * 其重排过程： * 3. 加浓硫酸 烯烃对酸的反应活性 不同的烯烃同硫酸反应，所需要的硫酸的浓度不同。 烯烃与硫酸反应的活性不同。 * 4.与卤素水溶液的反应 烯烃与氯或溴的水溶液加成，生成α—卤代醇 * 马氏规则也可表述为：带正电性的部分加在含氢 较多的碳上 工业上往往将乙烯通入大量的水中以减少 碳正离子与氯负离子相遇的机遇 * 5. 硼氢化-氧化 硼烷与烯烃加成，生成的烷基硼化合物不用分离，直接在碱的存在下用过氧化氢氧化，得到醇。 * 特点：（1）不对称的烯烃，得反马氏加成产物。 （2）加成是顺式。 （3）没有重排。 三乙基硼酸酯 * 同侧加成,顺式加成 * 形成一个四元环的过度态 * 6. 烯烃的二聚 碳正离子反应 * 二、催化氢化、催化剂、氢化热及烯烃的稳定性 烯烃在铂（Pt）、钯（Pd）、镍（Ni）的催化下加氢，生成相应的烷烃。近来发现的兰尼（Raney）镍（处理镍铝合金，灰黑色多孔状镍粉）具有较强的催化性能。 * 烯烃的催化氢化示意图 氢几乎以原子状态被吸附在催化剂表面 * 催化剂降低反应的活化能,同样也降低逆反应的活化能 * 氢化热：1摩尔不饱和化合物氢化时所放出的热量。 顺-2-丁烯的氢化热为119.7kJ/mol， 反-2-丁烯的氢化热为115.5kJ/mol， 反式异构体比顺式稳定。 * 一般烯烃的稳定性顺序：R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 ~ RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 三、自由基加成反应 烯烃与溴化氢的加成，随反应条件的不同取向不同。 这种现象称为过氧化物效应（peroxide effect）。这时烯烃与溴化氢发生的不是离子型的亲电加成反应，而是自由基加成反应 （free-radical addition）. * 氯化氢，碘化氢无过氧化物效应。氯化氢中H—Cl键牢固，其中的氢不能被自由基夺去而产生氯自由基；H—I键虽弱，容易生成碘自由基，碘的自由基活性较低，很难与碳碳双键加成，不能进行链传递反应。 ☆其机理如下： ??????自由基 就是在过氧化物效应中实际进攻的试剂；而烯烃的亲电性加成反应中，实际进攻的试剂是H+。如 * 四、自由基聚合反应 聚合（polymerization）：有许多小分子连结在一起 聚合成大分子的过程。大分子称为聚合物（polymer） ，简单的分子称为单体（monomer）。 * 五.α-卤代反应 烯烃的烷基也具有烷基的性质，在烷基上的反应主要是α-卤代反应。 * 自由基稳定顺序扩大为： 烯丙基型 3o 2o 1o CH3?~乙烯基型 p-?共轭 * 高温下不发生加成反应的原因 由于烯丙基自由基更稳定，取代速度比加成速度快。 即使生成了仲自由基，稳定性差，在高温下也会发生可逆的平衡转变，得到较稳定的烯丙基自由基。 * 六、烯烃的氧化 1）被KMnO4氧化（冷的、稀的KMnO4aq或 KMnO4的碱溶液）。 酸性、热或浓的KMnO4溶液中，C=C键断裂 * 四氧化锇的氧化 +