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第三章 电化学腐蚀动力学 §3-1 电化学腐蚀过程—— 电极过程动力学基础 一. 电极过程的特征[1] 电化学腐蚀本质上是一种电极过程。 电化学反应是在两类导体界面上发生的有电子参加的氧化反应或还原反应。电极本身既是传递电子的介质，又是电化学反应的反应点。为了使这个反应在一定电位下得以在电极与溶液界面间顺利进行，不可避免地会涉及到某些与之有联系的物理和化学变化。通常将电流通过电极与溶液界面时所发生的一连串变化的总和，称为电极过程。 在两类导体界面上发生的电极过程是一种有电子参加的异相氧化还原反应。电极相当于异相反应的催化剂。因此，电极过程应当服从异相催化反应的一般规律。首先，反应是在两相界面上发生的，反应速度与界面面积的大小和界面的特性有关。其次，反应速度在很大程度上受电极表面附近微薄液层中反应物和产物的传质过程（溶液中朝着一定方向输送某种物质的过程）的影响。如果没有传质过程，则反应物来源断绝或产物疏散不出去，反应自然不能持续地进行。此外，这类反应还与新相（气体、晶体等）生成过程密切相关。但是，电极过程除了具有一般异相催化反应的共性外，还有它自己的特殊性。界面电场对电极过程速度具有重大作用。界面间电位差只要改变0.1V左右，就足以使反应速度成十倍地增加。 根据对电极反应历程的分析研究得知，它是由一系列性质不同的单元步骤组成的。除了接续进行的步骤之外，还可能由平行的步骤存在。其中包括三个必不可少的接续进行的单元步骤。1. 反应物粒子自溶液内部或自液态电极内部向电极表面附近输送的单元步骤，称为液相传质步骤；2. 反应物粒子在电极与溶液界面间得电子或失电子的单元步骤，称为电子转移步骤；3. 产物粒子自电极表面向溶液内部或向液态电极内部疏散的单元步骤，这也是个液相传质步骤；或者是电极反应生成气态或晶态（例如形成金属晶体）的产物，这个步骤称为新相生成步骤。 有时在步骤1与步骤2之间，还可能存在着反应物粒子得失电子之前，于界面附近液层中或电极上进行的某些变化，称为前置的表面转化步骤。在某些电极过程中，步骤2与步骤3之间也可能存在着电子转移步骤产物进一步转化为其它物质的反应，称为后继的表面转化步骤。 电极过程在电极与溶液界面间进行，可以用一般的表示异相反应速度的方法来描述电极过程的速度vr，即以单位表面上所消耗的反应物摩尔数表示，其单位是摩尔/秒·米2。例如反应物O与电子结合形成产物R的总反应可表示为 O + ne = R，其中n为一个反应物粒子O在反应中所需要的电子数。在电极反应的前后还有液相传质过程等步骤存在。因为在稳态下进行的各步骤速度应当相等，故可根据单位时间内这个电极反应式所需要的电量来表示这个电极过程的反应速度。 由法拉第定律可知，电极反应所消耗的反应物的克当量数等于电极上通过电量的法拉第数。因此，可将摩尔数表示的反应速度转化为克当量数，然后再将它转换成以库仑表示的电量。 在上述反应式中每个反应物粒子需要消耗n个电子。物质O的摩尔数乘以n则为克当量数。所以nvr的单位变成克当量/秒·米2，若以电量表示，则为法拉第/秒·米2。如果 1法拉第=F库仑=96500库仑， 则nFvr的单位变成库仑/秒·米2或安培/米2。因此 i = nFvr (3-1) 式中i为以安培/米2表示的电流密度。因为nF为常数，故i 与vr成正比。在电化学中总是习惯于用电流密度来表示反应速度。 电极过程中各个单元步骤进行的阻力并不一样大。在一定大小推动力作用下，某个单元步骤的阻力越大，它进行起来越困难，其速度也就越慢。这里所说的快慢，是指其它单元步骤不存在的条件下，该步骤单独进行时的速度。如果是几个步骤接续进行的话，在稳态下各个单元步骤的速度都应当相同。每个单元步骤单独进行时速度有大有小，说明它们所蕴藏的反应能力大小不同；几个单元步骤在稳态下接续进行时，它们的速度又都一样，这就意味着在这种情况下，某些单元步骤的反应能力得不到充分发挥。 几个接续进行的单元步骤中，如果有一个步骤的速度比其它的步骤小得多，则电极过程中每个步骤的速度，在稳态下，都应当与这个最慢步骤的速度相等，即由它来控制整个电极过程的速度。这个控制着整个电极过程速度的单元步骤，称为电极过程的速度控制步骤。只有采取措施提高速度控制步骤的速度，才能提高整个电极过程的速度。 为了使电极过程得以在所要求的速度下进行，必须增加对电极过程的推动力，即需要一定的过电位。电极过程的过电位可以是由各种不同原因引起的。根据电极过程中速度控制步骤的不同，可将过电位分为四类：（1）由电子转移步骤控制整个电极过程速度而引起的过电位，称为电子转移过电位；（2）由液相传质步骤控制整个电极过程速度而引起的过电位，称为浓度过电位；（3）由表面转化步骤为控制整个电极过程速度而引起的过电位，称为反应