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第三章 电极过程动力学及有关电化学测量方法 第一节 双电层及其结构一、双电层的类型及结构模型 电极和溶液接触后，在电极和溶液的相界面会自然形成双电层，这是电量相等符号相反的两个电荷层。 双电层分类：(1)离子双电层,由电极表面剩电荷和溶液中与之反号的离子组成。一层在电极表面，一层在贴近电极的溶液中。(2)偶极双电层，由在电极表面定向排列的偶极分子组成。(3) 吸附双电层三类，由吸附于电极表面的离子电荷，以及由这层电荷所吸引的另一层离子电荷组成。 偶极双电层与吸附双电层均存在于一个相中。 双电层的厚度：小则几个nm，大则几百个nm。 双电层中的电容一般在0．2～0.4 F·m-2之间，电场强度在一定条件下可以高达108 V·m-1以上。 双电层的结构模型: 平板电容器模型（或紧密双电层模型，Helmhotlz，19世纪末提出） 把双电层看作平板电容器，电极上的电荷位于电极表面，溶液中的电荷集中排列在贴近电极的一个平面上，构成紧密层。紧密双电层的电容为，式中d为双电层的厚度，e为介电常数。 分散双电层模型（Guoy和Chapman，20世纪初提出） 认为溶液中的离子电荷不是集中而是分散的，分散规律遵循Boltzmann分布。 Stern模型（Stern，1924年提出） 综合了上述两个模型中的合理部分，认为溶液中离子分为两层，一层排列在贴近电极的一个平面上，另一层向溶液本体方向扩散，即分为紧密层和分散层两层。因此，双电层的电位差为分散层电位差和紧密层电位差()之和。双电层电容由紧密层电容C紧和分散层电容C分串联而成。 图3．1是上述三种模型的图像，图中的垂直虚线为紧密层所在平面，阴影处代表电极，图中曲线为双电层的电位分布。 在Stern之后，很多研究者对紧密层的结构进行了探讨。他们考虑了双电层的介电常数和电场强度的联系。Bockris等人认为，当紧密层与电极表面之间电场强度较大时，紧密层中包含了一层水分子偶极层，这层水分子在一定程度上定向吸附在电极表面上。双电层图像如图3.2(a)所示，第一层为水分子偶极层，第二层为水化离子层。除了静电力之外，在电极和溶液的界面上还存在非静电力，发生离子或分子在电极上的非静电吸附，这种吸附常称特性吸附，如图3.2(b)。 图3.2中IHP和OHP分别称为是内、外亥姆荷茨层。 二、双电层电容 电流通过电极与溶液界面时发生两类过程： ①充电过程，使电极表面电荷密度发生变化改变双电层结构。所消耗的电流称为充电电流或电容电流，Ic。 ②法拉第过程，发生电极反应。因物质反应量与电量的关系服从法拉第定律，故所消耗的电流称为法拉第电流，If，。一般来说，通过电极的电流为充电电流和法拉第电流之和。 理想极化电极：通电时不发生电极反应，全部电量用于改变双电层荷电状态的电极。在一定电位范围内可以找到基本符合理想极化电极条件的电极体系。例如纯汞与经过去除了氧以及其他氧化还原杂质的KCl溶液接触时，在+0.1伏至-1.6伏的电位范围内可以认为是理想极化电极。因此研究双电层时，常采用汞电极。 电极通电时，双电层被充电，其结果是双电层的电容以及电极/溶液界面张力将随电位而变化。微分电容随电位变化的曲线称为微分电容曲线。界面张力随电位变化的曲线称为电毛细曲线。 往电极通入dQ的电量，引起电位改变dE，此时双电层的微分电容Cd。便可表示为Cd=dq/dE 由Stem模型，推导出分散层的微分电容 三、电毛细曲线与零电荷电位 电毛细曲线可用毛细管静电计测定。无特性吸附情况．典型的电毛细曲线图3．4(σ)所示，物理意义可作如下解释：开始时溶液一侧由阴离子构成双电层，随着电位向负方移，电极表面的正电荷减少，引起界面张力增加。当表面电荷变为零，界面张力达到最大值，相应的电位称为零电荷电位，以Ez表示。当电位继续向负方移；电极表面荷负电，由阳离子代替阴离子组成双电层。随着电位不断负移，界面张力不断下降。因此，电毛细曲线呈抛物线状。 当溶液组成一定时，界面张力与电极电位有如下关系： 这就是李普曼(Lippman)公式。界面张力对电位微商得到了电荷密度，如图3．4(q)所示。 从图3.4可见，E正于Ez时σ负移而增加，q为正值；E等于Ez时，σ=σmax,q =0；E负于Ez时，σ随E负移而下降，q为负值。 因Cd=dq/dE，故由李普曼公式可把σ、q、Cd联系起来，即 在零电荷电位时，界面张力最大，微分电容最小。 特性吸附情况，电毛细曲线有三种类型，如图3.5所示。从图3.5可见，阴离子吸附对左分支影响很大，使Ez向负移；阳离子吸附则改变了曲线的右分支，使Ez向正移。中性有机分子则在Ez附近表面张力下