第三章立体化学.ppt

船型分子中存在扭转张力和氢原子之间的非键张力 角张力为0. 采取邻位交叉式构象，扭转张力最小 1，4-二个氢原子距离远，相互作用小. 环己烷的椅式构象最稳定 凡与通过分子中心的垂直轴平行的C—H键称作直立键（a键） 凡与垂直轴成 109。28`的C－H键称为平伏键（e键） 相邻碳原子上同类型键处于反式，相间处于顺式 环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，原来的a键都变为e键，原来的e键都变为a键。 环己烷衍生物优势构象的判定： 环己烷一取代物以取代基处于e-键上的最稳定 含相同取代基的环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基最多的构象－Hassel规则 环上有不同取代基时，大的取代基在e-键上的最稳定－Baton规则 本章重点 一、费歇尔投影式及排序规则 二、顺反异构 1 具有顺反异构的条件（a≠b 同时 c≠d) 2 命名（顺反，EZ） 三、对映异构 1 命名 （RS） 2 两个不同手性碳 （对映体，非对映体） 3 两个相同手性碳 （内消旋，外消旋） 4不具备手性中心的 四、构象异构 通过纽曼投影式判断构象稳定性。 主要是给结构写命名，不管有多少种，多少个立体中心，挨个判断。 * 超级链接 顺-1,2-二氯乙烯的沸点60°C，熔点-80°C，反-1,2-二氯乙烯沸点48°C，熔点-57°C，顺-丁烯二酸与反-丁烯二酸沸点接近。 * 赤藓糖 苏阿糖 2R，3R 2S，3S 2S，3R 2R，3S 2. 具有两个相同手性碳原子的对映异构 2,3-二羟基丁二酸为例 HOOCCHOHCHOHCOOH (2R,3S)-2,3-二羟基丁二酸 (2S,3R)-2,3-二羟基丁二酸 (2S,3S)- (2R,3R)- 同一物质 内消旋体， 存在对称 平面，无 手性。 对映体 外消旋 内消旋体与外消旋体的异同 相同点：都不旋光 不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。 从内消旋酒石酸可以看出，含多个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。 3 环状化合物的构型异构 反-环丙烷-1，2-二甲酸 顺-环丙烷-1，2-二甲酸 反-1，2-二甲基环己烷 R,R S,S 顺-1，2-二甲基环己烷 H H H3C H3C CH3 H H CH3 H H H3C CH3 （六） 不含手性中心化合物的对映异构 1. 丙二烯型化合物 手性轴 a ≠ b c≠d 时候无对称元素，有手性。 构型判断：先竖放分子，下方基团，小的指向远方，上方如左到右为R。 2. 联苯型化合物 3、含手性面的化合物 环醚化合物 R S 4、含其它手性原子的分子：Si、N、P、S等 （六） 潜手性碳原子及手性中心的产生 1. 第一个手性中心的产生（底物酶的作用） 正丁烷是对称分子，但反应产物是手性分子。 一个碳原子连有两个相同和两个不同的原子或原子团，这个碳原子叫做潜手性碳原子 具有潜手性碳原子的分子叫做潜手性分子 非对映体产量不等 2. 第 二个手性中心的产生 29% 71 % 2S,3S * * * 2S,3R * * 称为手性合成或不对称合成 机理： 2S,3S 29% 2S,3R 71 % （八）构型转化 1、外消旋化 2、差向异构化 在过渡状态，进攻试剂，中心碳原子和离去基团处在一条直线上，此时体系的能量最高。 此过程像雨伞被大风吹得向外翻转一样，所得产物的构型和反应物的构型相反（不是外消旋体），这称为瓦尔登转化或瓦尔登反转。 3、瓦尔登转化 光学纯度 光学纯度=50% （九）对映异构在药物中的重要作用 对映体之一有严重毒副作用 （十）外消旋体的拆分 1、机械法 2、微生物法 3、晶种结晶法 4、选择吸附法 5、化学法 化学法 练习：判断下列化合物能否有对映体存在 无对映体 ⑴ ⑶ ⑸ ⑹ 有对映体 ⑵ ⑷ 命名下列手性化合物 （1S，2R）2－氯环戊醇 R-1-(2-环戊烯基)-1-(3’-环戊烯基)乙烷 (2R,3R)-2,3-二氯丁烷 (2S,3R)-3-氯-2-溴丁硫醇 命名下列手性化合物 S-1,2-二氯丙烷 S-1-溴-1-乙烷 (R)3-异丙基-1-戊烯-4-炔 由于围绕σ键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式。(构型不变的基础上） 第五节 构象异构 重叠式(顺叠式)构象 交叉式(反叠式)构象 重叠式(顺叠式)构象 交叉式(反叠式)构象 Newman投影式 （一）乙烷的构象 两种极限构象 Side View End View 乙烷交叉式(反叠式)构象： Side View End View 乙烷重叠式(