基于固体酸的纤维素非均相催化糖化的研究进展.docVIP

基于固体酸的纤维素非均相催化糖化的研究进展 　　生物质既能够替代化石能源，又能够通过光合作用固定无机碳，实现二氧化碳双重减排，满足可持续发展的要求，被认为是具有广阔发展前景的替代能源。在众多生物质资源中，木质纤维因具有来源广泛、不与食物供应形成竞争、避免引起粮食危机等优势而受到广泛关注。纤维素作为木质纤维的主要组成部分能够转化成葡萄糖、果糖、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸以及包括山梨醇、甘露醇、乙二醇在内的多元醇等多种重要能源物质和基础平台化合物。上述化合物的生成包括两大阶段：首先是纤维素水解生成葡萄糖，进而葡萄糖发生异构化、脱水、再水合、加氢、氢解等不同反应生成不同的产物。由此可见，葡萄糖是纤维素转化过程中的一种重要的中间产物，其他的产物都能够由它经过不同的反应制备而成，所以纤维素定向转化成葡萄糖是实现纤维素高效转化利用的关键。 　　传统的纤维素水解均相催化体系主要采用无机酸作为催化剂，葡萄糖产率高，但存在副产物种类多、腐蚀设备、产物与催化剂难以分离等问题。而使用生物酶水解纤维素尽管能耗较低、糖产率高、无污染，但是酶对反应环境敏感，容易失活，而且难以接触纤维素结晶结构导致反应时间长、效率低，以上不足限制了酶法水解纤维素的推广应用。与均相催化体系相比，非均相催化剂易于分离、回收，能有效避免对设备的腐蚀，同时能够通过调整比表面积、孔径尺寸等物理结构和嫁接酸性中心、吸附中心等活性官能团以满足催化反应的需求而受到关注，目前非均相催化剂主要以磺化固体酸、沸石、金属氧化物、负载金属、杂多酸为主。本文以实现纤维素高效转化为葡萄糖为目的，从催化剂物理化学结构对催化活性的相互作用关系的角度出发，综述上述 5 种主要类型的非均相催化剂的研究进展、存在的弊端以及今后的发展方向。 　　1 磺化固体酸 　　磺化固体酸催化剂指含有磺酸基团、固体表面提供酸催化中心的催化剂，是催化纤维素水解的固体酸催化剂中研究最为广泛、深入的一类催化剂。表 1 列举出近年来的研究成果，根据被嫁接磺酸基团的材料，可分为炭基磺化固体酸和磺化聚合物固体酸两类。 　　1.1 炭基磺化固体酸 　　炭基磺化固体酸是将一些有机材料经过碳化处理，同时使其含有磺酸基团的一类固体酸。炭基磺化固体酸的合成思路有两种：一种是部分碳化带有磺酸基团的多环芳香化合物;另一种是磺化经过碳化处理的有机化合物。Hara 等根据第一种合成思路，先磺化处理萘、蒽、二萘嵌苯等煤焦油、石油中大量存在的多环芳香化合物，然后在浓硫酸作用下加热进行不完全碳化。合成的催化剂是含-SO3H的多环芳香碳环以无序方式堆积而成的无定形碳，其最高-SO3H 密度可达 4.90mmol/g。但是由于连接在无序堆积碳环上的-SO3H 大部分处在催化剂的内部，纤维素难以与之接触，所以有效-SO3H密度远低于所测密度。此外，-SO3H 密度高且与芳香环上的碳紧密联系导致其他具有吸附性能和酸性的活性官能团难以通过连接芳香环的碳而嫁接到催化剂上，加大了嫁接活性官能团以提高催化剂活性的难度。因此，目前研究的炭基磺化固体酸催化剂大多按第二种合成思路合成，首先通过高温加热使带-OH 有机化合物如葡萄糖、纤维素等糖类不完全碳化，再通过浓硫酸处理将-SO3H 嫁接在碳环。 　　高比表面积是提高纤维素与催化剂的碰撞频率、促进纤维素水解的重要因素。磺化活性炭(sulfonated activated-carbon，AC-SO3H)是在比表面积(941m2/g)上有着明显优势的一种炭基磺化固体 酸 ， 与 其 他 碳 源 为 纤 维 素 ( sulfonatedmicrocrystalline cellulose-based catalyst ， MCC-SO3H)、葡萄糖(sulfonated glucose-based catalyst，GC-SO3H )、 蔗 糖 ( sulfonated sucrose-basedcatalyst，SC-SO3H)[9]、酚类残渣(sulfonated phenolicresidue-derived catalyst，PRC-SO3H)、玉米壳水解残渣(sulfonated corncob hydrolyzed residue-derived catalyst，CRC-SO3H)的低比表面积(lt;2m2/g)炭基磺化固体酸相比，催化纤维素效果显著。但在活性炭制备过程中产生的灰分会覆盖多孔结构表面，降低催化剂比表面积。Pang 等通过使用低浓度硝酸溶解表面灰分来提高活性炭比表面积，结果催化活性明显提高。高比表面积往往由多孔结构导致，纤维素的尺寸一般为 10～20nm，不同类型孔结构对纤维素进出孔的限制有所差异，所以对催化剂水解效果的影响也有所差异。 　　1