第14章含氮化合物.ppt

一些用偶氮染料染色的服装或其他消费品，与人体皮肤长期接触后，会与代谢过程中释放的成分混合并产生还原反应形成致癌的芳香胺。 原因：经过一系列活化作用，使人体细胞的DNA发生结构与功能的变化，成为人体病变的诱因。 2002年欧盟第六十一号令，禁止使用在还原条件下分解会产生22种致癌芳香胺的偶氮染料。 2008年9月，欧盟官方公布了有关有害偶氮染料测试方法的3项欧洲标准。 常用的酸碱指使剂中，许多是偶氮化合物。 甲基橙：变色范围在pH=3.1~4.4。 黄色 红色 分子重排反应，是在化学试剂或光、热等的作用下，分子中的基团从一个原子上迁移到另一个原子上的反应。 反应可能导致分子的碳架变化或官能团的位置变化； 按反应历程分为：亲核重排、亲电重排、自由基重排等。 一般是在反应物分子中先产生一个活性中心，然后迁移基团迁移到活性中心上。 有时因为伴有进一步的反应，得到分子组成与反应物并不相同的重排产物。 1 亲核重排 反应物分子先在迁移终点形成一个缺电子活性中心，迁移基团带着一对电子发生迁移。 迁移后通过进一步变化生成稳定产物。 最常见的缺电子活性中心是碳正离子，氧、氮等也容易形成缺电子活性中心。 基团的迁移往往发生在相邻的原子上，称为1,2-迁移。 在反应中，迁移基团可以看作是亲核试剂。 (1) 重排到缺电子的碳原子 在反应中先形成碳正离子活性中心。 片呐醇重排：是2,3-二甲基-2,3-丁二醇(片呐醇)在硫酸的作用下，转变为3,3-二甲基-2-丁酮(片呐酮)的反应。 现在把1,2-二醇在酸催化下转变成醛或酮的反应统称为片呐醇重排。 反应历程：先生成碳正离子，然后发生甲基的迁移。 重排后生成的碳正离子，由于连有供电子的羟基，使稳定性增高。 结构不对称的邻位二醇发生重排反应时，反应进行的方向主要决定于醇的结构。 重排产物的预测原则一：能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。 连有苯环的碳形成的碳正离子更稳定。 基团的迁移倾向： 重排产物的预测原则二：迁移倾向大的基团优先迁移。 芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高； 芳基邻位带有取代基时，因空间位阻迁移趋势降低。 芳基 烷基，氢原子要视具体的情况而定； 立体化学规律：片呐醇重排反应中，发生迁移的是处在离去基团反式位置上的基团。 利用片呐醇重排反应，可以合成用别的方法难以合成的含季碳原子的化合物。 所用原料可以由醛或酮的双分子还原得到。 在α-碳上连有卤素、氨基等的醇，也能发生类似片呐醇重排的反应，且选择性更强，反应条件更温和。 邻卤代醇在硝酸银作用下的重排反应： 邻氨基醇在亚硝酸作用下的重排反应： -Meerwein重排：是醇在酸性条件下脱水，或卤代烷脱卤化氢时发生的重排反应。 反应的活性中间体是碳正离子，大多数的重排反应趋向于更稳定的碳正离子。 由于这种转变的活化能不高，逆向重排也是可能的。 多环烯烃在酸性条件下，也能发生 -Meerwein重排反应。 1 分类、结构和命名 偶氮化合物为—N＝N—和两个烃基相连的化合物。 偶氮苯 azobenzene 对羟基偶氮苯 4-hydroxyazobenzene 结构接近对称的偶氮化合物命名时，以偶氮苯为母体。 偶氮化合物英文俗名的词头为azo-。 diphenyldiazene 4-(phenyldiazenyl)phenol 偶氮甲烷 azomethane 萘-2-偶氮苯 naphthalene-2-azobenzene dimethyldiazene 1-(naphthalen-2-yl)-2-phenyldiazene 偶氮二异丁腈 azodiisobutyronitrile 2,2-diazene-1,2-diylbis(2-methylpropanenitrile) 偶氮化合物中的氮原子为sp2杂化，成键情况与烯烃相似。 sp2杂化 Z型 其中一个sp2轨道上为孤电子对，由此存在顺反异构。 E型 重氮化合物：具有N2基团的化合物中，氮原子连在一个烃基上的化合物，但与偶氮化合物无明确定界。 重氮甲烷 diazomethane 重氮乙酸乙酯 ethyl diazoacetate methylidene-1λ5-diazyne ethyl 1λ5-diazyn-1-ylideneacetate 烃基和重氮基＝N≡N相连而成的化合物。 英文俗名以diazo为词头。 氰化重氮苯 benzenediazo cyanide 苯基重氮酸(氢氧化重氮苯) diazobenzene hydroxide 在—N＝N—基团的一端与烃基相连，另一端与其他原子相连的化合物。 phenyldiazenecarbonitrile 1-