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第24章 d区金属（二）第五、第六周期d区金属 24-1 基本特征 24-2 镐和铪 24-3 铌和钽 24-4 钼和钨 24-5 锝和铼 24-6 铂系金属简介 习题 24-1 基本特征 将元素周期表中第五周期中的由Y到Pd元素和第六周期的由La到Pt元素作为d区金属（二）讨论，这是因为第二过渡系元素(Y~Pd)和第三过渡系元素(La~Pt)有许多相似的性质，它们与第一过渡系元素相比，又有一些显著的差别： 1.基态电子构型特例多； 2.原子半径很接近； 3.密度大，熔点、沸点高； 4.氧化态稳定，低氧化态不常见； 5.配合物的配位数较高，形成金属—金属键的元素较多； 6.磁性要考虑自旋—轨道偶合作用。 24-2 锆和铪 24-2-1 存在、制备与分离（自学） 24-2-2 性质和用途 24-2-3 重要化合物 24-3 铌和钽 24-3-1 存在、性质与用途 24-3-2 制备和分离（自学） 24-3-3 重要化合物 24-4 钼和钨 24-4-1 存在和冶炼（自学） 24-4-2 性质、反应和用途 24-4-3 重要化合物 24-4-4 钼的生物活性和固氮作用 24-5 锝和铼 24-5-1 单质(自学) 24-5-2 氧化物和含氧酸盐 24-5-3 锝和铼的配合物 24-6 铂系金属简介 24-6-1 铂系元素的通性 24-6-2 单质 24-6-3 氧化物和含氧酸盐 24-6-4 卤化物 24-6-5 配合物 性质和用途 镐和铪都是有银色光泽的高熔点金属，具有典型的金属的六方密堆积结构。加热到673~873K时，表面生成一层致密的、有附着力的、能自行修补裂缝的氧化物保护膜，因而表现突出的抗腐蚀能力。 镐的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，接近于钽。在373K以下，镐与各种浓度的盐酸，硝酸及浓度低于50%硫酸均不发生作用；也不与碱溶液作用。但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，也被熔融碱所侵蚀。 镐主要用于原子能反应堆中作二氧化铀燃料棒的包层。含有少量镐的各种合金钢有很高的强度和耐冲击的韧性，用于制造坦克、军舰等。铪吸收热中子能力特别强，用做原子反应堆的控制棒主要用于军舰和潜艇的反应堆。 重要化合物 一、氧化物 ZrO2和HfO2可以由加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得。ZrO2具有两性溶于碱生成相应的盐，在高温与碱共熔生成镐酸盐。在水溶液中以聚合态的ZrO2+镐氧离子存在。 ZrO2 + 2H2SO4(浓)===Zr(SO4)2 + 2H2O Zr(SO4)2 + H2O === ZrOSO4 + H2SO4 二、卤化物 ZrCl4是白色固体，在604K升华，遇水强烈水解： ZrCl4 +9H2O === ZrOCl2·8H2O + 2HCl 在673~723K时，金属镐可以将ZrCl4还原为难挥发的ZrCl3，而HfCl4不会被镐还原，可分离镐和铪： 3ZrCl4 + Zr ===4ZrCl3 重要化合物 三、高的配合物 镐和铪的配合物主要以配阴离子[MX6]2-形式存在。在M2IZrF6型配合物中，的溶解度随温度的升高而增大，利用此性质可进行重结晶提纯。 (NH4)2ZrF6 === ZrF4 + 2NH3+ 2HF 铪的卤配合物的溶解度比镐的配合物大。镐的烷氧基配合物的沸点不同，也可利用此性质来分离镐和铪。 存在、性质与用途 Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。 Nb、Ta以+V价最稳定，它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。 铌和钽在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。的独特应用是制造合金钢。它们另一个重要性质是对人的肌肉和细胞没有任何不良影响，而细胞却可以在其上面生长发育，所以它们用做外科刀具。 重要化合物 一、氧化物及水合氧化物 Nb2O5和Ta2O5为白色粉末。它们溶于HF生成五氟化物，与碱共熔生成铌（钽）酸盐，可以认为是两性化合物，更显著特点是化学惰性： Nb2O5 + 10HF ===2NbF5 + 5H2O Nb2O5 + 10NaOH === 2Na2NbO5 + 5H2O Nb2O5和Ta2O5与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，然后溶解于水时，生成与钒类似的同多酸根阴离子