第一讲 多相催化反应动力学(new).ppt

第一章、多相催化反应动力学 第一章、多相催化反应动力学 引论 多相反应过程 吸附过程动力学 吸附平衡 理想表面反应动力学 多相催化中的动力学 颗粒级的传质现象 多相反应的基本特征 多相反应的类型 多相反应的反应步骤 多相反应——也称为非均相反应或多相反应，是指体系中 反应物质处于不同相中所进行的化学反应。例如,煤的燃 烧或水汽与碳作用制取CO,反应物分别处于气相和固相, 是气-固相反应;水与碳化钙作用制取乙炔是液-固相反应; 用水吸收氧化氮是气-液相反应;用硫酸处理石油产品是 液-液相反应;陶瓷的烧结是固-固相反应。 多相反应的最基本的特征是: 反应在多相体系中发生,并且大多数是在相的 界面上进行,也就是说,反应体系中的相界面是反 应发生与进行的场所。因此,多相反应的许多特点 均和相界面有关。相界面的大小是影响多相反应 的重要因素,通常,增加相界面的有效面积,往往引 起反应的加速进行。因此,在一般的多相反应体系 中, 总是尽量地增大相界面的面积。 例如,在气-固、固-液等反应中,经常将固体物 质制作成粉状、丝状或片状,目的是加大反应 物质之间的接触面积,以提高反应的速率。相 界面的表面状态对多相反应的进行也将产生直 接的作用,如表面各处活化状态、表面的均匀 与否、相界面处的表面现象的发生(例如有无 新相生成、吸附或脱附现象及液体对固体表面 的润湿等)都是影响多相反应动力学的因素。 通常,相界面对不同类型的多相反应会产生不同程度的影响,而不同类型的多相反应在相界面的动力学行为也有较大差异。 例如:固-液型多相反应,在界面上的反应速率非常快,因而向反应表面扩散的速率决定了整个反应的速率。而对于大多数固-气型多相反应,界面上进行的化学反应是整个反应的速率控制步骤。 二、多相反应的类型 多相反应的类型实际上是与相界面的类型密 切相关。常见的多相反应有七种基本类型。 1.固体表面上的气相反应 例如： 此类多相反应实际上是固体作为催化剂的气相反应,固 相物质并不消耗,但物理状态发生了变化。这类反应在 多相反应中所占比例很大。 2. 固体与气体之间的反应 例如： 上述反应中，固体物质是反应物，本身参加反 应，而不是起催化作用的催化剂。 3.固体自身的分解反应 例如： 4.固体与液体的反应 例如： 5. 固体与固体之间的反应 这类反应过去认为是不存在,但近年来发现,固相之间的反 应(例如摩擦反应)是可以进行的。BaO(s)与CaCO3(s)的反 应属于此类型的反应。 6.液体与气体之间的反应 例如： 7.液体与液体之间的反应 例如,有机物质在水中的反应;油类或酯类物质在水溶液 中与碱的作用。在上述几类反应中,研究得最多的是固- 气界面反应和固-液界面反应,通常称为表面反应。本章 所讨论的多相反应动力学的内容,主要涉及表面反应动 力学的有关规律。 三、表面反应的反应步骤 表面反应一般是气相或液相反应物分子在固体 催化剂表面上进行的化学反应,这类反应过程分 为下述几个步骤： (1)反应物分子向固体表面扩散 (2)扩散到固体表面的反应物分子被固体所吸附 (3)被吸附的反应物分子在固体表面上发生反应, 生成被固体表面所吸附的产物分子。 (4)被吸附的产物分子脱附至固体表面附近的气 相或液相空间中; (5)脱附了的产物分子通过扩散而远离固体表面. 对于气体反应物分子或产物分子,其扩散步骤的 扩散活化能极小,故一般(1)、(5)两步是快步骤; 而对于溶液中或液体的反应物分子或产物分子 来说,其扩散步骤还是需要一定的活化能,扩散 阻力比较大,因此(1)、(5)两步通常不是快步骤 (2)、(4)两步也是非反应性的过程,吸附和脱附 过程需要一定的活化能,故这两步骤一般进行 得较慢;对于在固体表面发生气相反应来说,步 骤(3),即表面化学反应步骤是最慢的,并且往往 与脱附步骤结合在一起,构成固-气反应的控制 步骤。 在表面反应中,并不作为反应组分的固体物质 在整个反应过程中的作用,有如下几种解释。 ①反应物分子借助于固体表面浓集,而这种浓集 作用并无任何选择性,即对任何反应物分子都发 生此作用。固体表面依靠其表面分子的分子间 力,把周围邻近的分子拉到固体表面上浓集,即 发生了物理吸附作用。通过反应物分子的浓集 使反应得以进行并使反应速率增加。这种解释 对某些只靠增加浓度就可进行或加速的反应来 说,确系如此。 但是,对于绝大多数反应,仅用固体表面起到集 聚反应物分子的作用来解释反应的动力学行为 是不准确的。 ②固体表面凭借其表面所存在的作用力(包括分 子间力和有化学键力),可使靠近固体表面的反 应物分子发生变形,从而导致反应物分子反应 能力的改变,致使反应进行或加速。这种解释 的实质是说固体表面对反应物分子起到