浅析亲水性炭黑-天然橡胶纳米复合材料的制备及性能.docVIP

浅析亲水性炭黑-天然橡胶纳米复合材料的制备及性能 　　作为一种补强填料，炭黑广泛应用于橡胶工业中。炭黑的加入能够大幅度地提高橡胶基体的拉伸强度、抗撕裂性、耐磨性，并能赋予橡胶优良的加工性能。但是炭黑的原生粒径小，比表面积大，极易团聚，这导致其难以在聚合物基体中均匀分散，削弱了它的补强效果。近些年来，通过胶乳混合法代替传统干法混炼以实现填料在橡胶基体中的良好分散的技术逐渐受到人们关注，一些亲水性的无机填充剂诸如皂土、陶土、白炭黑、硅酸盐等对于胶乳补强的研究均取得一定的进展，但是炭黑高度疏水的表面性质限制了其在该领域的应用。因此制备亲水性炭黑是当前实现传统干法混炼替代，提高硫化胶力学性能的重要途径。目前炭黑的亲水改性方法主要有氧化改性、聚合物接枝改性以及聚合物包覆等方法。采用氧化改性的方法可以使炭黑的非极性表面变成局部极性，增加含氧基团的数量，改善炭黑的润湿性，但是该方法增加的含氧基团量很少，因此制备的氧化炭黑在水中的分散稳定性并不理想。聚合物接枝与包覆也能在一定程度上改善炭黑的亲水性，但他们往往涉及到诸如高温、高压和无氧环境等复杂的化学反应条件，并且相应的接枝率或者包覆率增加有限。因此，寻找一种低成本、环境友好、技术上简单可行的方法来改性炭黑是目前制备亲水性炭黑，实现炭黑对胶乳的有效补强的迫切需要。 　　本文提出了一种新的炭黑改性方法，即在球磨力化学提供的机械力场作用下加入聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，使炭黑附聚体甚至团聚体破碎的同时，PSS分子通过其苯环与炭黑表面的稠环芳烃间的pi;-pi;共轭效应吸附在活化的炭黑表面，成功制备了在水中稳定分散的炭黑分散液。接着采用该炭黑分散液，通过胶乳混合法制备了亲水性炭黑-天然橡胶纳米复合材料，并探讨了该工艺对于天然橡胶(NR)的力学性能的影响。结果表明炭黑的表面改性和湿法混炼工艺能够明显改善炭黑在天然橡胶中的分散性，增强填料与基体的相互作用，所制备的复合材料的力学性能特别是撕裂强度大幅度提高，填料网络化程度明显下降。 　　1　实验部分 　　1.1　原料 　　炭黑(CB)：牌号N234，原生粒径20～25nm，美国CABOT化工有限公司;PSS水溶液：固含量20%，喜润化学(上海)有限公司;天然胶乳：固含量61%，泰国Tech　Bee　Hang公司;促进剂M(2-巯醇基苯并噻唑)：东北助剂化工有限公司。 　　1.2　原位球磨法制备亲水性炭黑 　　将炭黑、去离子水和PSS溶液放入球磨罐中，置于行星式球磨机上(南京大学仪器厂)，球磨分散12h即得亲水性炭黑水分散液(MCB)。 　　1.3　亲水性炭黑-天然橡胶纳米复合材料(MCB-NR)的制备 　　在机械搅拌下，将MCB水分散液逐滴加入到经稀释的天然胶乳中，搅拌分散一定时间后加入氯化钙水溶液破乳，在低速搅拌下凝固，产物经脱水后置于真空烘箱中，30deg;C下烘干。上述产物和其他添加剂的混炼(天然橡胶100g，硬脂酸2g，氧化锌4g，促进剂M　2g，硫磺1.2g)是在双辊开炼机(无锡晨光橡塑机械厂)上进行的，前后辊转速比设为6∶5，混炼温度50～70deg;C。混炼胶的硫化是在140deg;C下根据硫化仪(无锡市蠡园电子化工设备厂)测定的正硫化时间在电热平板硫化机(高铁检测仪器有限公司)上进行的。传统干法硫化胶(DCB-NR)的制备：将天然橡胶在双辊开炼机上塑炼包辊后依次加入炭黑和其他添加剂，混炼均匀，薄通数次后出片，在140deg;C下硫化。 　　1.4　表征 　　1.4.1　粒径分析　　采用纳米激光粒度仪(ZEN3600，Malvern)分析PSS表面修饰前后炭黑在水中的粒径及其分布，样品质量浓度为5mg/L。 　　1.4.2　分散稳定性分析　　取10mL相同浓度的CB和MCB的水分散液，置于离心机中，在4　000r/min下离心一定时间后，取1mL上层液体分散于50mL去离子水中，然后在紫外可见光分光光度计(上海菁华科学仪器有限公司，测试波长430nm)上测定透光率，根据式(1)计算分散稳定性指数(D)。D =T0-TsT0times;100% (1)式中，T0和Ts分别是去离子水与测试样品的透光率。 　　1.4.3　力学性能测试　　硫化胶的拉伸强度和撕裂强度分别根据GB/T　528-1998和GB/T　529-1999在万能试验机(美国，Instron，Acton，MA)上进行测试。 　　1.4.4　结合胶含量测定　　准确称取0.5g左右未经硫化的混炼胶，用滤纸包好，室温下放入含有80mL甲苯的广口瓶中浸泡，每2d换一次甲苯溶剂，8d后将甲苯换成丙酮继续浸泡2d，最后干燥至恒定质量，由式(2)求得结合胶含量(R)。R =m2-m