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第五章 催化剂的制备化学 寇 元 一个催化体系至少要包括以下四个要素: 1. 热力学可行的反应; 2. 候选的催化剂(和助剂); 3. 介质, 在均相催化中是溶剂, 在多相催化中是载体; 4. 气氛, 包括温度、压力、空速/搅拌速度. 催化剂的制备是催化体系筛选的第一步, 主要包括催化剂前体/助剂的选择并确定适用的介质. ? 从制备意义上说, 选择均相催化剂主要是根据金属有机络合物的合成，选择合适的金属中心和配体, 而溶剂则明显地影响着选择。 溶剂的作用： 1.控制反应物,中间物和产物的相对浓度 2.使气体反应物溶解 3.控制催化剂前体/配体的相对稳定性 4.有可能是弱配体因而影响选择性/停留时间 5.热量调节 但溶剂也给均相催化带来严重的缺陷: 1.占用了反应器的有效体积 2.溶剂的循环/再生 3.反应间歇进行 4.当采用固相化体系时会产生溶胀 5.2 担载催化剂 举例1：Fe/Al2O3, Fe/TiO2, Fe/ZrO2 Incipient wetness impregnation with Fe(NO3)3 ? Precursor ? ? Calcinating Reducing at 723 K in flowing H2 ? ? Type I Type II (Catalysts) ? 1.5 MPa, H2 /CO2 = 2 0 XCO2 = 2.5-28% SC2-C5 = 5-60% 举例2：Fe/SiO2 Incipient wetness impregnation of SiO2 Fe(NO3)3 Fe(NO3)3 + NaNO3 Dried at 120 oC Then calcined at 300 oC ? 500 oC ? 650 oC ? 800 oC Oh-Fe/SiO2 Td-Fe/SiO2 氧化物表面与金属表面的区别明显： A.??氧化物表面是由离子组成的电中性表面； B. 氧化物表面金属中心的配位数很低，仅相当于金属的一半以下； C.? 氧化物表面不导电； D.??氧化物表面有大量“空穴”（Mn+或O2-） E.??氧化物的比表面可以通过制备有所变化； F.??氧化物价廉易得； G.?大多数氧化物耐高温，有的耐腐蚀便于工业使用。? 5.4.1利用表面官能团 基本条件: 利用M-O共价性较强氧化物为载体，因此常用SiO2，Si-Al分子筛或高聚物，活性C。 1????? 表面羧基（活性C） 2?? 表面羟基（活性C，SiO2，Al2O3） 注意：此时可引起化学反应使目的产物不能生成 5.4.2 利用表面孔洞——瓶中造船 5.4.3浸渍：界面-表面化学 常用作为载体的氧化物的结构 据表面几何结构可将氧化物分三类： A. 孔洞结构，SiO2-，分子筛 B. 金属阳离子-阴离子集团交替表面（最起码亚层服从同种氧化物的某一晶面），MgO，TiO2 C. 阴离子功能团覆盖表面（亚层同B），如Al2O3，ZrO2 ? 就表面化学键类型讲，M-O键是共价键还是离子键决定了氧化物表面的完全不同的性质；就表面官能团性质讲，OH-或O2-覆盖表面有显然区别；就表面几何结构讲，孔洞结构有其几何上的特殊性。例如：SiO2-MgO；Al2O3-ZrO2；分子筛。 北京大学 化学与分子工程学院 * 北京大学 化学与分子工程学院 催化体系的构成 5.1 均相催化剂 5.1 均相催化剂 担载催化剂筛选的第一步往往是选择合适的载体. 载体对催化反应的影响往往是不清楚的(相对于均相催化体系中溶剂的极性/非极性而言), 需要设计实验确定. 当选定了中心原子/离子以后, 担载催化剂的制备就是将该元素的某一种化合物引入表面. 引入方法有多种, 关键之点是: 1.只将目的分子引入而避免杂质; 2.目的分子在表面要保有适当的热稳定性和结构稳定性; 3.载体可诱导催化剂的结构发生变化. 担载催化剂的制备