浅谈炔基聚酰亚胺杂化树脂的制备与复合材料性能.docVIP

浅谈炔基聚酰亚胺杂化树脂的制备与复合材料性能 　　引言 聚酰亚胺( PI) 是一类以酰亚胺环为结构特征的热固性或热塑性聚合物，具有耐腐蚀、耐溶剂、耐热稳定性、突出的介电性能与抗辐射等性能，广泛用于航空、航天、微电子、分离膜和激光等各个领域的关键材料。热固性PI 树脂的主链含有苯环和酰亚胺环结构，使其成为刚性聚合物，苯环和羰基的共轭作用使分子堆积紧密，虽然赋予PI 树脂较高的耐热性和力学性能，但也导致PI 树脂具有溶解性差、固化反应温度高、成型压力大、工艺较苛刻等缺点，限制了PI 树脂的应用。为了克服上述缺点，PI 树脂的改性和新型分子结构的PI 树脂的设计与制备已成为国内外研究的热点。PI 树脂改性的主要方法包括结构改进、共混改性、共聚改性及填充改性等，其中新结构树脂的合成是提高性能的有效途径。 　　任长春等利用二氨基二苯甲烷与-二苯醚四羧酸二酐( ODPA) 和二苯酮四羧酸二酐( BTDA) 进行共缩聚反应，制备了一种可溶性的主链带侧基的聚酰亚胺，这种聚酰亚胺易溶于NMP、DMAc 和DMF 等强极性溶剂。虞鑫海等用全间位苯氧基键接的芳族二胺分别与均苯四甲酸二酐( PMDA) 、氧撑二苯酐( ODPA) 、二苯酮四羧酸二酐( BTDA) 以及双酚A 二酐( BPADA) 共缩聚得到多种新型热塑性线型聚酰亚胺，大大改善了PI 树脂的加工性能。将柔性有机硅链段引入到聚酰亚胺分子结构中，有助于增加聚酰亚胺链段的柔顺性，减少分子链之间的极性作用力，改善其加工性能和介电性能。硅氢加成法是将有机硅链段引入到聚酰亚胺分子链中的有效方法，反应条件温和、产率高，被广泛用来合成各种含硅聚合物。 　　自20 世纪90 年代以来，炔基树脂已成为高性能复合材料热固性基体树脂的研究热点，该类树脂具有加成固化、软化点可控、复合材料加工工艺窗口宽、耐热温度高和耐湿热性等优点。Thorp Katie E 等制备了一种基于加成热固化的加工工艺性良好的热固性聚酰亚胺。Takeichi T 等研究了主链上与苯环通过对位连接的炔基聚酰亚胺树脂，该树脂具有极大的刚性，耐高温性能优异，适合作为耐高温耐老化的特种复合材料的树脂基体。中科院化学所杨士勇使用含三氟甲基的苯乙炔苯胺和对苯乙炔苯酐制备了改性PMRII聚酰亚胺树脂。中科院长春应化所王震等合成了对苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺和聚异酰亚胺树脂，复合材料加工工艺性得到提高，适合于作为基体树脂制备耐高温炭纤维复合材料。但苯乙炔或炔基聚酰亚胺树脂的主要问题是: 难以得到流变性理想的粘胶树脂; 树脂加工窗口窄，固化温度和熔融温度交叉( 一般约大于250 ℃) ; 固化温度较高( 约大于300℃) ; 复合材料成型需要较高的压力。 　　因此，研究具有较低粘度( 熔融温度100 ℃以下)和较低固化温度( 固化温度lt;250 ℃) 的聚酰亚胺树脂，具有很大的研究意义和实用价值。在本文中，先采用苯乙炔苯酐( PEPA) 和3-乙炔苯胺( APA) 为原料合成聚酰亚胺单体，然后利用该单体与四甲基二硅氧烷的硅氢加成反应得到含硅聚酰亚胺，并通过与液体硅芳炔树脂( BLJ) 共混制备具有良好复合材料工艺性和复合材料性能的炔基聚酰亚胺杂化树脂。 　　1 实验 　　1.1 材料与仪器 　　4-苯乙炔苯酐( 4-PEPA) ，常州市阳光药业有限公司生产。3-乙炔基苯胺( 3-APA) 、四甲基二硅氧烷和六水合氯铂酸，购自上海晶纯生化科技有限公司。苯乙炔封端硅芳炔树脂，实验室自制。所用溶剂等购自北京蓝弋化工产品有限责任公司。平纹石英布，购自湖北菲利华石英玻璃股份有限公司。 　　FT-IR 测试在Nicolet Nexus 傅里叶变换光谱仪上进行( KBr 压片法，400 ～ 4 000 cm-1 ) 。差热扫描量热分析( DSC) 在德国Netzsch STA449F3 热分析仪上进行，氮气50 mL /min，10 ℃ /min。流变测试在Gemini200 Advanced Rheometer 上进行，1 Hz，室温～ 300 ℃，5 ℃ /min。凝胶时间测定采用小刀法在自制加热板上进行。动态热机械分析( DMA) 在德国Netzsch DMA424C 热机械分析仪上进行，1 Hz，氮气50 mL /min，5 ℃ /min。力学性能测试参照国标GB /T1447-2005在XWW-20KN 微机控制电子万能试验机上进行。 　　1.2 炔基聚酰亚胺树脂制备 　　在装配有磁力搅拌的三口圆底烧瓶中，氮气保护下加入7.415 g( 0.03 mol) 4-PEPA 和30 ml 乙醇，70 ℃搅拌得浅黄色透明溶液，冷却至室温备用。向体系中加入3.51 g( 0.03 mol) 3-APA，