化学反应热及化学反应的方向和限度2.pptVIP

自然界中存在许多自动发生的变化过程 系统在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。 自发变化的基本特征：??? ★ 自发变化具有一定的方向性。自发过程的逆过程是非自发变化。??? ★ 自发变化有一定的限度。自发变化的最大限度是系统的平衡状态。??? ★ 自发变化的开始有时需要引发。 （三）自发过程的判据 化学反应的焓变 ?? 1.许多放热反应自发进行: 例：2 Fe(s) + 3/2 O2(g) = Fe2O3 (s) △rH ?m = - 844 kJ·mol-1 H2 (g) + ? O2 (g) = H2O (l) △rH ?m = - 285.8 kJ·mol-1 汤姆逊和贝塞罗曾提出“只有放热反应才能自发进行”。?? 2.但也发现不少非放热过程可以自发进行: H2O (s) = H2O (l) △rH ?m (298 K) 0 (吸热) CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) △rH ?m (1273 K) 0 △rH ?m 0是过程自发性的标准之一，但不是唯一标准。 ?? 注意： ?? ①不注明温度，指298.15 K，非此温度需注明； ?? ②最稳定单质在298 K， △fH ? m= 0， S ? m ≠ 0. ?? ③规定水合氢离子在298 K的 S ? m（H+∞aq)= 0. 熵值与什么因素有关 与温度和物态的关系 (1) 无相变时：T↗， S ↗ (2) 相变时（ T 不变）： △ S 大 化学反应方向判据 符号：△fGm? 单位：kJ·mol-1 * * * * * 一、自发过程及其特征 （一）自发过程及其特征 第三节 熵和Gibbs自由能 在一定条件（T、P…）下，一个过程不借 助外力（即不需环境对体系做功）就能进行， 称为“自发过程”。 例：水高处→ 低处 （可推动水轮机做机械功发电： 势能→机械能→电能） 热高温物体→ 低温物体 电高电位→ 低电位 Zn(s) + CuSO4 (aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s) （可设计为丹尼尔原电池，化学能→电能） 自发过程的特征： 1. 有一定方向，不会自发逆转。 自发过程是热力学的“不可逆过程”。 “非自发”≠“不可能” ： 电解： 2 H2O(l) = H2 (g) + O2(g) 需要环境对体系做功 2.可被用来做“有用功” ； 3.有一定限度—即单向地趋向于平衡状态。 水高处→ 低处 热高温物体→ 低温物体，直致两物体温度相等（达到“热平衡”） N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) 注意：以上讨论不涉及“时间”概念。一个自发过程，不一定是迅速的。 2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) 自发过程；室温下，反应速率极小，几乎觉察不到。 化学反应的混乱度变?? ?? 许多自发过程有混乱度增大的趋势。例如：???? ● 冰的融化? ???? ● 建筑物的倒塌 ???? ● 硝酸铵的溶解??????? ???系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。 （一）熵的概念 “熵”是物质混乱度的量度。混乱度 ↗ , S ↗ 符号：S ；单位：kJ·mol-1·K-1. 二、系统的熵 熵是状态函数 （纯物质的完美晶体：0 K，S = 0） 0K 稍大于0K 物理意义：晶格结点上的质点的热运动完全停止， 无序度= 0。 符号： Sm? 单位：J·mol-1·K-1 在标准压力下，1mol纯净物质的规定熵 称为标准摩尔熵 （二）标准摩尔熵 规律： ① 反应过程中气体计量系数增 加的反应，反应?S? 0； ② 反应过程中气体计量系数减少的反 应，反应的?S? 0 ③ 凡反应过程中气体计量系数不变的反 应，反应的?S? = 0 ④ 没有气体参加的反应，反应中物质总 计量系数增加的反应?S? 0；反应中 物质计量系数减少的反应，反应的 ?S? 0 △rSm? = ∑Sm? (生成物)- ∑Sm? (反应物) 化学反应 aA + dD = gG + hH （三）熵变 根据以上分析: △ H ﹤0 或/和△ S ﹥0 有利于过程“自发”进行，即焓（H ）、熵（ S ）均是影响过程自发性的因素。 ?? 1876年，美国科学家J.W.Gibbs提出一个新的热力学