不同固载酸性离子液体催化材料的制备及其重复使用性比较.docVIP

不同固载酸性离子液体催化材料的制备及其重复使用性比较 　　【摘要】以1-乙烯基咪唑为原料，采用化学键合固载离子液体（IL）方法制得酸催化材料；与溶胶凝胶法、过氧化氢直接法合成的酸催化材料在催化己二酸与正丁醇酯化反应中的重复使用性进行了比较，并采用NMR、热重、红外等方法对样品进行表征。实验结果表明化学键合固载IL催化材料具有更良好的催化稳定性及循环使用性。 　　【关键词】离子液体 固载 酯化 　　【基金项目】离子液体固载化材料的合成及其催化性能研究（河南省教育厅高等学校重点科研项目：15B530004）。 　　【中图分类号】G64 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2016）09-0250-02 　　SO3H-功能化离子液体是一种环境友好的酸催化剂，兼具液体酸高活性和固体酸易回收的优点，受到人们广泛关注。虽然SO3H-功能化酸性离子液体在己二酸二丁酯酯化反应中具有很好酸催化性能，但因部分离子液体在反应过程中易溶于均相反应体系，增加了离子液体回收难度且流失量较大，成本较高。因此，提高酸性离子液体催化材料回收率及可重复使用性成为人们需要迫切解决的问题。为研究这一问题，本文分别采用化学键合法、溶胶凝胶法合成不同固载SO3H-功能化离子液体催化材料，以及双氧水直接氧化法合成的SO3H-功能化离子液体催化材料用于己二酸二丁酯催化反应合成，分别考察比较不同酸性离子液体催化材料对合成己二酸二丁酯的催化活性，优选出活性较高、重复使用性好的离子液体催化材料合成方法。 　　一、试剂与仪器 　　1-乙烯基咪唑、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、1，3-丙烷磺内酯、纳米二氧化硅，阿拉丁试剂；浓硫酸、无水甲醇、过氧化氢、乙酸乙酯、环己烷，天津市风船化学试剂科技有限公司；偶氮二异丁腈，天津市光精细化工研究所；正硅酸乙酯，天津市科密欧化学试剂有限公司。Brucker DRX-400型核磁共振波谱仪，NETZSCH STA409PC综合热分析仪，WQF-510 型傅里叶变换红外光谱仪。 　　二、实验方法 　　（一）固载化离子液体催化剂的制备 　　巯基硅胶的制备：取干燥后的二氧化硅小球3g置于三口烧瓶中，加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷与甲苯不同体积比（1：200、1：100、1：50、1：25、1：12.5）的混合溶液，于90℃下冷凝回流反应24h，反应完毕用甲苯、丙酮、乙醚各离心洗涤2次，50℃真空干燥4h。所得产品分别记为SiO2-SH-1、SiO2-SH-2、SiO2-SH-3、SiO2-SH-4、SiO2-SH-5。 　　固载化离子液体催化剂制备：将3g改性二氧化硅球，6g酸功能化离子液体，0.6g偶氮二异丁腈引发剂放入烧瓶中，加入80ml无水乙醇，于60℃氮气下回流反应30h，反应完毕用无水甲醇洗涤，离心分离，固体在50℃真空干燥8h，相应得到的固载离子液体催化剂分别记为SiO2-IL-1、 SiO2-IL-2、SiO2-IL-3、SiO2-IL-4、SiO2-IL-5。 　　（二）溶胶-凝胶法制备离子液体固体催化剂 　　圆底烧瓶中加入20ml正硅酸乙酯，加热至60℃，加入3.5g SO3H-功能化离子液体与16ml无水乙醇的混合物，形成均一混合相后，慢慢滴加12ml浓盐酸，7ml蒸馏水，后补加16ml无水乙醇，逐渐形成凝胶，60℃下老化22h，100℃下真空干燥5h，得到13g固体，即硅胶固载SO3H-功能化离子液体催化剂。 　　（三）过氧化氢氧化法制备离子液体固体催化剂 　　取上述制备的0.4g改性二氧化硅球、10ml过氧化氢，加入烧瓶中，60℃下回流反应24h，反应完毕后离心分离，倒出上层清液，将下层固体在90℃下真空干燥8h，得到固载离子液体相应标记为SiO2-SO3H-1、SiO2-SO3H-2、SiO2- SO3H-3、SiO2-SO3H-4、SiO2-SO3H-5。 　　（四）己二酸与正丁醇酯化反应 　　将固体催化材料、己二酸、正丁醇 依次加入到装有回流装置的100mL烧瓶中，在110℃下磁力搅拌反应4 h。反应结束后，待反应液静置一段时间冷却至室温，对上层清液进行样品分析。采用高效液相色谱和液质联用仪对反应产物组成进行定性分析，但未发现有反应原料及目标产物以外的其他任何新物质的信号峰，故本实验将以酸碱滴定方法得到的己二酸转化率直接用于计算酯收率，操作过程参照相关国家标准规定进行。 　　（五）离子液体表征 　　采用德国Bruker公司AM400MHz超导核磁共振仪对离子液体样品结构进行1H-NMR测试，以氘水为溶剂，得到下面离子液体样品1H-NMR数据。1H NMR （400 MHz， Deuterium Oxide） δ 8.75 （d， J = 1.7 Hz， 1H）， 7.49 （t