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2017-4-11
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第一节 饱和碳原子上的
亲核取代反应
(Aliphatic
Nucleophilic Substitution)
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一. 定义及反应类型
亲核试剂 底物 中心碳原子 离去基团
亲核取代反应的通式：
亲核取代反应的定义：
亲核试剂Nu进攻底物分子R - L中带正电荷的碳原子而发生的取代反应。
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⑴ 底物为中性，中性亲核试剂带着一对孤对电子：
亲核取代反应的反应类型：
⑵ 底物为中性，亲核试剂带有负电荷：
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⑶ 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：
⑷ 底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：
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1. 双分子亲核取代(SN2)反应机理
【动力学研究】该亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关：
二级反应
其反应机理为：
亲核试剂从离去基团的背面接近中心碳原子，新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，与此同时，离去基团也正在逐步地离开底物分子
二. 亲核取代反应机理
●反应的立体化学与反应机理相关:
由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生完全构型转化－Walden转化。
反应特征：
?双分子、一步反应； ?存在过渡态状态；
? 立体化学是瓦尔登转化（构型翻转）
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2.单分子亲核取代(SN1)反应机理:
第一步 碳正离子的生成：
第二步 亲核试剂进攻碳正离子：
第一步是决定反应速率的一步。
动力学:一级反应
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试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成外消旋产物。
●SN1反应的立体化学过程：
反应特征：
?单分子、两步历程
?碳正离子活性中间体、存在重排现象
?产物外消旋化或外消旋化加构型转化。
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SN2反应事例：
SN1反应事例：
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事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物：
当C+不是足够稳定时，由于L的屏蔽效应，Nu:从L背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多。
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⑴ 分子解离为正负离子，两个离子相互靠近，形成紧密的离子对。⑵ 溶剂介入离子对后正负离子被溶剂隔开，称为溶剂分割离子对。⑶ 两个离子完全分离被溶剂包围形成溶剂化的正离子和溶剂化的负离子。
分三个阶段：
3. 离子对机理
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4.SNi机理（分子内亲核取代）
紧密离子对
氯代亚硫酸酯
特点：构型保持
醇与亚硫酰氯反应制备卤代烃，其机理不能用SN1和SN2解释，是分子内亲核取代反应。
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三. 碳正离子与非经典碳正离子重排
1. Wagner--Meerwei 重排（W—M 重排）
●一个负氢离子或烃基负离子从相邻的碳原子经1,2-迁移重排到C+ 中心的反应称为W--M重排。
其中R = H, 芳基，烷基等，迁移顺序为H 芳基 烷基。
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如：
2-莰醇与硫酸作用生成莰烯的反应机理
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2.非经典碳正离子：
由于π键或σ键的邻基参与而形成的碳正离子活性中间体，称为非经典碳正离子。 σ键参与的非经典的碳正离子是两电子三中心键，而经典的碳正离子可看成是W-M重排。
非经典的碳正离子
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旋光的exo-降冰片对溴苯磺酸酯(exo-bornyl brosylate)在乙酸中溶剂解，生成消旋的exo-降冰片乙酸酯；endo-降冰片对溴苯磺酸酯的乙酸解也生成exo-降冰片乙酸酯，但exo-异构体的速率为endo-异构体的350倍：
1)σ键参与的非经典碳正离子
Winstein据此认为是C1-C6σ键的邻基参与，因而形成了非经典的碳正离子而加速其反应。
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【解释】
环丙甲基正离子的结构：
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
中心碳原子上的空的 p
轨道与环丙基中的弯曲
轨道进行侧面交盖，其
结果是使正电荷分散。
随着环丙基的数目增多，
正碳离子稳定性提高。
碳正离子稳定性为 ：烯丙基型 3° 2° 1° CH3+。
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例1： 下面是双环化合物进行亲核取代反应，其反应速率常数如下。π键的邻基参与作用使反应速率成倍数增加：
2) π键参与的非经典正碳离子
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例2：3-苯基-2-丁醇的对甲苯磺酸酯的醋酸解反应
S R
S R
S R
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S S
S S
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相同
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