第七章配位滴定法技术分析.ppt

lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6 续前 各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2- pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4- 练习 例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -] 解： 2.共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象。 2. 共存离子（干扰离子）效应系数 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和 [Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度 结论： 3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应] 2. 金属离子的总副反应系数 溶液中同时存在两种配位剂：L，A 练习 例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]= 0.10mol/L， 求αM 解： 例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数 解： 例：0.01000mol/L EDTA溶液滴定20.00mL 0.01000mol/L Ca2+溶液的滴定曲线 续前 2. 最低酸度（pH高限） 金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）。 特点：（与酸碱指示剂比较） 金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过[H+] 的变化确定终点 直接滴定法示例——EDTA的标定 返滴定法示例——明矾含量的测定 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 例 以0.02mol·L-1的EDTA滴定0.02mol·L-1的Zn2+，用NH3-NH4Cl缓冲溶液控制溶液pH为10.0，终点时未与Zn2+配位的游离氨浓度为0.1mol·L-1 ,计算lgK′ZnY 解：依题意知，Y只有酸效应，金属离子有羟基配位效应和与NH3的配位效应。 ?Zn(NH3) 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 第四节 配位滴定的基本原理 一、滴定曲线 用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值产生突跃（金属离子有副反应时， pM’产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。 在溶液pH 12时进行滴定时,酸效应系数αY（H）=0；KMY’=KMY ⑴ 滴定前，溶液中Ca离子浓度： [Ca2+]=0.01 mol/L；pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00 ⑵滴定开始到计量点前，pCa决定于剩余Ca2+浓度 已加入19.98mL EDTA溶液,还剩余0.02mL钙（溶液滴定百分率99.9%) [Ca2+]=0.01000?0.02/(20.00+19.98)=5?10-6mol/L；pCa=5.3 第七章 配位滴定法 第四节 配位滴定的基本原理 3)化学计量点：此时 Ca2+几乎全部与EDTA配位， CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度。 [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ;[Ca2+]=[Y] ;KMY=1010.69 由条件稳定常数表达式,得: 0.005/X2 = 1010.69 ；[Ca2+]=3.2×10-7 mol/L ；pCa=6.49 4)化学计量点后：EDTA溶液过量0.02mL(滴定百分率为100.1%) [Y]=0.01000?0.02/(20.00+20.02)=5?10-6 mol/L 由条件稳定常数表达式,得:pCa=7.69 第七章 配位滴定法 第四节 配位滴定的基本原理 金属离子浓度 配合物的条件稳定常数 第四节 配位滴定的基本原理 二、影响滴定突跃大小的因素 （一）金属离子浓度对突跃的影响 若条件稳定常数一定，金属离子M浓度越低，滴定曲线的起点就越高，滴定突跃就越小。 第四节 配位滴定的基本原理 （二）配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响 若金属离子浓度一定，配合物的条件稳定常数越大，滴定突跃越大。一般情况下，影响配合物条件稳定常数的主要因素是溶液酸度。 第四