第七章配位聚合技术分析.ppt

第七章 配位聚合 (Coordination polymerization) 简介 1949年， 1954年，意外的实验发现了 意大利人G. Natta 配位聚合的发现给人的启示 配位聚合催化剂的成就 配位聚合在聚合物合成上的重要性 德国人K. Ziegler §7.1 聚合物的立体异构 异构现象 结构异构 立体异构 几何异构 光学异构 配位聚合所涉及的异构现象 构型异构 构象异构 1、几何异构 （顺反异构） （1）形成：取代基在双键或环形结构平面两侧的空间排列方式不同而造成的 （2）结构特点 （主链上有 “＝”， 或“环” ） 例如：聚异戊二烯 （正例） 聚丙烯 （反例） 2、光学异构 （对映体异构、手性异构） （1）小分子的光学异构： 手性碳具有两种构型，彼此互为镜像， 对偏振光旋转的方向相反 （2）结构特点 （存在手性碳, C*） （2）大分子的光学异构： 立体构型 （全同/等规、间同/间规、无规） 旋光性 手性碳的形成 3、立构规整性 （1）定义：立构规整聚合物占总聚合物的分数 （2）立构规整度与结晶度 （3）立构规整性聚合物的性能 （4）全同PP的立构规整度（全同指数IIP) 的测定 例如：全同PP 与间同PP 高顺式PI与高反式PI 仪器分析 化学方法 §7.2 配位聚合与定向聚合 1、配位聚合（络合聚合、插入聚合） （1）定义： （2）增长过程 （3）特点 活性中心是阴离子性质 络合、四元环过渡态、确定构型 Ziegler-Natta催化剂 Π－烯丙基镍（π－C3H5NiX） 烷基锂 （4）引发剂体系 四元环过渡态 配位 活化 插入式增长 2、定向聚合（有规立构聚合） （1）定义： （2）立体结构与反应类型 a. 自由基聚合 b. 离子聚合 等规立构聚合物 等规，81％ 等规，31％ c. 模板聚合 d. 配位聚合 用能与单体或生长链通过氢键、静电键合、电子转移相互作用、疏水键合、范德华力等相互作用的高分子作为模板，事先放入聚合体系进行的聚合，成为模板聚合。 聚合过程包括：复合、聚合、分类 等规，81％ 间规，90％ 复合 聚合 分离 ? 配位聚合 定向聚合 本质 注重反应机理 注重反应产物 过程 碳-碳双键过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位 自由基聚合、离子聚合、配位聚合 产物 有规或无规 有规 别称 络合聚合，插入聚合 有规立构聚合 例子1：Ziegler-Natta催化剂引发苯乙烯 是 不是 例子2：BuLi引发丁二烯 不是 是 3、配位聚合与定向聚合的比较 §7.3 Ziegler-Natta催化剂 Z-N催化剂诞生2－3年以后，α-烯烃的聚合实现了工业化生产，开辟了聚烯烃工业发展的新纪元 1、Ziegler催化剂与Natta催化剂 （1）典型的Ziegler催化剂 TiCl3 - AlEt3 固态，非均相 活性高 TiCl4 - AlEt3 液相，均相活性低 溶于正庚烷或甲苯，形成暗红色的络合物溶液 能使乙烯很快聚合对丙烯聚合活性低 低价态，结晶固体不能溶于烃类溶剂四种晶型，其中三种是八面体层状结构，有催化活性 对α-烯烃聚合高活性、高定向性 对二烯烃也有活性 （2）典型的Natta催化剂 2、Ziegler－Natta催化剂的发展 （1）第一代Ziegler-Natta催化剂 60年代前期，二组分体系 （a） 组成 IV~VIII族过渡金属卤化物＋ I~ III族金属元素的有机金属化合物 通式：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR （b）种类 TiCl3, TiCl4, VCl3, ZrCl4 RLi, R2Mg, AlR3 （c）活性：50-1000gPP/gTi （d）定向性：等规度约为 90％ （e）不足：需要有脱除无规组分的步骤 （2）第二代Ziegler-Natta催化剂 60年代中后期，三组分 （a） 组成: MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+第三组份 （b）第三组份种类 路易斯碱，含N, P, S, O, Si 等杂原子的化合物 （如：醚、酯、醇、醛、酮、羧酸等） （c） 活性： 50000 gPP / gTi （d）定向性：高 （e）第三组份作用 （f）不足：清除大部分残留在 聚合物中的钛盐 去除体系中