羟基磷灰石负载氯化锌催化剂用于苯甲醚酰化反应题库.doc

羟基磷灰石负载氯化锌催化剂用于苯甲醚酰化反应 摘 要 以羟基磷灰石(HAP)为载体。采用水热法制备了羟基磷灰石载ZnClz催化剂(ZnCl。／HAP)。采用FT_IR、XRD、BET等手段对载体和催化剂进行了表征并将制备的ZnCIz／HAP应用于苯甲醚与烷基酰氯的酰基化反应，考察了反应条件对酰基化反应的影响和ZnClz／HAP的稳定性。结果表明，当催化剂活化温度为150℃、ZnCl2负载量为1 mmol／g、反应时间5 h、ZnCl。／HAP与酰氯的摩尔比为1：25时，ZnClz／HAP对该酰基化反应的催化活性最高，对烷酰基苯甲醚的产率可达78％～88％。ZnCl：／HAP重复使用5次仍具有较高的催化活性。 关键词：基磷灰石 氯化锌 苯甲醚 酰化反应 催化 前 言 芳酮是合成精细化学品、药物和燃料等的重要中间体，工业上常采用Lewis酸催化剂(如A1C1。、BF。、FeCla和SbCl；等)和质子酸催化剂(如H2S04、HCI、H。PO。和HF等)进行Friedel-Crafts酰基化反应制得。这些催化剂催化活性较高、反应条件温和，但是存在反应产物选择性低、严重腐蚀设备、环境污染、后处理复杂、催化剂用量大且无法回收等不足[1-3]。随着人们环境保护意识的增强，绿色合成路线越来越引起人们的关注，固体酸催化剂逐渐成为研究的热点。分子筛[4．7]、分子筛负载杂多酸[8]、硅胶负载杂多酸[9-10]、大孔树脂[11]、修饰型黏土[12-13]、三氟甲磺酸盐[14]等固体酸催化剂已应用Friedel-Crafts酰基化反应中。羟基磷灰石(HAP)是人体骨骼和牙齿的主要无机成分，其具有良好的离子交换能力和吸附能力，可以作为催化剂载体应用于多种催化反应。将金属无机盐负载在HAP上所制得的催化剂已经成功地应用于催化Michael加成反应[15]、酯交换反应[16]Knoevenagel反应[17]、Claisen-Schmidt缩合反应[18]等，但是HAP负载氯化锌催化剂催化FriedebCrafts酰基化反应合成对烷酰基苯甲醚未见报道。笔者以HAP为载体，通过水热法制备了负载型催化剂ZnCI/HAP，采用FT-IR、XRD和BET对载体和催化剂进行了表征，并将ZnCl：／HAP用于烷基酰氯与苯甲醚进行Friedel—Crafts酰基化反应合成对烷酰基苯甲醚，考察了催化剂活化温度ZnCl。负载量、反应时间、ZnCl/HAP用量等条件对催化剂催化活性的影响，并考察了ZnCl/HAP的稳定性。 实验部分 1．1离子液体[bmim]OTs的合成 参照文献[18]合成离子液体[bmim]OTs．在100 ml去离子水中依次加入17．5 g(0．1 t001)1一丁基3一甲基咪唑氯盐([bmim]Cl，合成参见文献[20])，4．8 g(0．12 t001)氢氧化钠和19．0 g(0．10m01)对甲苯磺酸一水合物(TSOH·H20)，室温搅拌2 h，得到浅黄色溶液．减压蒸馏后，加入约100 ml二氯甲烷溶解，得到浅黄色溶液(混有白色不溶物)，加入活性炭脱色，搅拌回流2 h，过滤，所得滤液经旋转蒸发除去溶剂，并在加热条件下真空干燥，得黄色固体29．3 g，收率94．6％(mp=67℃)． 电喷雾质谱(ESI—MS，Agilent 1 100 LC／MSD—VL)测得m+/z171([bmim]+)，m一／z 139(0Ts一)．1H NMR(Bruker Avance 500，DEO)：艿H0．8(m，3H，CH3)，1．3(ITI，2H，N+CH2CH2CH2一CH3)，1．8(m，2H，N+CH2CH2CH2CH3)，2．4(s，3H，Ar—CH3)，3．8(s，3H，N—CH3)，4．1(m，2H，N+CH2)，7．3和7．6(d，2 X 2H，J=8 Hz，．Ar)，7．4(s，2H，NCHCHN+)，8．6(S，1H，NCHN+)．红外光谱(Nieolet NEXUS 670，cm～，KBr压片)：Yma。3 149(In)，3 100(ITI)，2 960(m)，2 872(1TI)，1 645(m)，1 570(m)，1 461(ITt)，1 380(m)，1 192(s)，1 037(s)．热重／差热同步分析仪(TGA／SD—TA851e。TG／DTA)测定分解温度为370℃． 1．2离子液体[bmim]BF4的合成 1一丁基一3一甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)的合成参见文献[20]．在300 ml丙酮中加入87．3 g(0．5 m01)[bmim]Cl和66．0 g(0．6 m01)四氟硼酸钠(NaBF4)，室温搅拌48 h，过滤，蒸干